DE1068859B

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Publication number: DE1068859B
Application number: DENDAT1068859D
Authority: DE
Priority date: 1956-09-10
Also published as: US2904391A; NL220400A; FR1182567A; NL103567C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

\ PATENTSCHRIFT 1 068 ANHELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DERANHELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1068859 kl. 29 b 3/65

INTERNAT. KL. DOIf

3.SEPTEBIBER 1957

12. NOVEMBER 1959

7. AUGUST 1969

WEICHT AB VON

AUSLEGESCHRIFT

P 10 68 859.2-43 (C 15423)

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyacrylnitrilfäden oder Fasern, die im folgenden allgemein als Fäden bezeichnet werden. Der Ausdruck Polyacrylnitril in der folgenden Beschreibung bedeutet einfache Polymeren von Acrylnitril und Mischpolymeren, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten.

Zur Fertigung von Polyacrylnitrilfäden wurde in der Beschreibung der britischen Patentschrift 459596 vor-, geschlagen, konzentrierte wäßrige Lösungen von Thiocyanaten als Lösungsmittel für das Polyacrylnitril zu verwenden. Die britische Patentschrift 714530 beschreibt die Verwendung von wäßrigen alkoholischen Lösungen von Thiocyanateh als Polyacrylnitrillösungsmittel und die britische Patentschrift 796294 ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril durch Polymerisieren von Acrylnitril allein oder mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen in konzentrierter Thiocyanatlösung bei Verwendung eines nicht oxydierenden Katalysators, wie Azo-bis-isobutyronitril.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitrilfäden sich nicht leicht anfärben lassen, und es wurde vorgeschlagen, die Anfärbbarkeit durch Einführung basischer Gruppen, wie z. B. Aminogruppen, in das Polymere zu verbessern. Obwohl die Einverleibung solcher Gruppen die Anfärb- as barkeit verbessert, bewirkt sie jedoch auch die Neigung, eine schädliche Wirkung auf die Hitze- und Alkalibeständigkeit der Fäden auszuüben, besonders wenn konzentrierte Thiocyanatlösungen als Polymerlösungsmittel verwendet werden.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Hitze- und Alkalibeständigkeit solcher Fäden.

Nach der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden darin, einen Polyacrylnitrilfäden mit basischen Bestandteilen durch Naßverspinnen einer Lösung des Polymeren in ein e r konzentrierten Thiocyanatlösung zu bilden und den erhaltenen Faden vor dem Trocknen mit ein oder mehreren wäßrigen Lösungen zu behandeln, die Polymetaphosphationen und Ortho-Phosphationen enthalten. Die Behandlung wird zweckmäßigerweise in einem einzelnen wäßrigen Bad vorgenommen, in welchem ein Polymetaphosphat, wie Natriumhexametaphosphat, und Ortho-Phosphorsäure oder ein lösliches saures Ortho-Phosphat aufgelöst sind. Geeignete Behandlungslösungen enthalten 1 bis *5 15·/ο Ortho-Phosphorsäure oder ein lösliches saures Ortho-Phosphat und 0,2 bis 5% Natriumhexameta-' phosphat.

Die britische Patentschrift 758 937 gibt die Verwendung •bestimmter Phosphorhalogenverbindungen als Zusatz zu Behandlungsbädern bei der Erzeugung schnell anfärbbarer Fäden an. Diese Verbindungen lassen weder Ortho-Phosphat- noch Polymetaphosphationen in der Lösung entstehen, und ist daher ihre Anwendung in Verfahren zur Herstellung

von Polyacrylnitrilfäden,

die basische Bestandteile enthalten

Patentiert für: Courtaulds Limited, London

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 10. September 1956

Vera Isabella Furness und Albert Walter Bennett,

London,
sind als Erfinder genannt worden

der beschriebenen Art von dem vorliegenden Verfahren verschieden.

Die Behandlung nach der Erfindung kann in irgendeiner Verfahrensstufe ausgeführt werden, nachdem der Faden gebildet ist und bevor er getrocknet wird. In den Fällen, wo die basischen Bestandteile sich bereits in dem versponnenen Polymeren befinden, kann die Behandlung unmittelbar nach dem Fällen vorgenommen werden, entweder vor irgendeinem Waschen oder vor dem Strecken, oder sie kann nach dem Strecken und Waschen und bevor die letzten Wasch- und Trockenstufen stattfinden, durchgeführt werden.

Die Behandlung nach der Erfindung ist bei Fäden anwendbar, die aus irgendeinem Acrylnitrilpolymeren gebildet werden, das basische Bestandteile enthält, indem man konzentrierte Thiocyanatlösungen als Lösungsmittel verwendet. Sie ist auch anwendbar bei Mischpolymeren von Acrylnitril mit basischen Verbindungen oder Mischungen von Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymeren mit anderen Polymerenverbindungen, die basische Bestandteile enthalten. Solche anderen gefrischte Polymeren können'' auch Mischpolymeren von Acrylnitril mit basischen Verbindungen sein. So kann es angewendet werden auf Acrylrdtril-Mischporyrneren, die beispielsweise aus einem Acrymitril-Vinylpyridin-Mischpolymeren gebildet sind, bei welchem das Vinylpyridin entweder in dem Polymeren vor dem Spinnen oder in dem ersponnenen Faden quartär gemacht worden ist. Die Erfindung kann auch bei Mischungen von Polyacrylnitril mit einer basischen Verbindung, wie Gasein,' mit einem Vinylpyridinpolymeren angewendet werden, das quartär gemacht worden ist, oder mit einem Acrylnitril-Vinylpyridin-Mischpolymeren, das ebenfalls quartär gemächt worden ist, oder bei ■ '■■■■ ·'·■■ ' maim

quartär gemachten Mischpolymeren, die durch Mischpolymerisieren eines Alkylarylsulfonats mit dem Acryl-■ nitril hergestellt und dann mit einem tertiären Amin, wie Pyridin, wie in der britischen Patentschrift 744487 beschrieben, umgesetzt worden sind. Lösungen von Acrylnifiü-Vinylpyridin-Mischpolymeren, die unmittelbar in der Thiocyanatlösung nach dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 796294 hergestellt sind, können ebenfalls verwendet werden, indem das Mischpolymere nach Verspinnen in Fadengestalt zuerst quartär gemacht und dann nach der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Die Erfindung kann auch auf Blockmischpolymeren von Acrylnitril und einem Polymeren angewendet werden, das basische Gruppen enthält, z. B. Polyäthylenimin, das z. B. nach der Beschreibung der obenerwähnten britischenPatentschrift 796294 hergestellt worden ist.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile und Prozentgehalte nach dem Gewicht. Für die Polymerisationeverfahren gemäß Beispiel 1 a und 1 b und Beispiel 3 wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Patentschutz beansprucht.

Beispiel 1

a) Gleiche Gewichtsteile von 2-Vinylpyridin und Acrylnitril wurden unter Verwendung von 0,2 %' (berechnet auf das Gewicht von Acrylnitril) Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator zusammen polymerisiert. Das Mischpolymere wurde in seinem eigenen Gewicht einer 75 : 25-Lösung von Dimethylformamid und Methanol aufgelöst und durch Zugabe von Dimethylsulfat langsam unter einem Rückflußkondensator quartär gemacht. Es wurde dann eine S0°IJge wäßrige Natriumthiocyanatlösung zugefügt, um das quartäre Polymere als das Thiocyanate salz auszufällen. Das Salz wurde in 5O°/oiger wäßriger Natriumthiocyanatlösung aufgelöst und bildete eine 12,5%ige Lösung.

b) 90Teile Acrylnitril und 10 Teile Methylacrylat wurden in Emulsion unter Verwendung eines Standard-Ammoniumpersulfat -Natriummetabisulfit - Redoxkatalysators mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymere (wirkliche Viskosität 1,5) wurde in einer Mischung von 45 Teilen Natriumthiocyanat, 45 Teilen Wasser und 10 Teilen Methanol aufgelöst und bildete eine 15%ige Lösung.

10 Teile der Lösung a) und 90 Teile der Lösung b) worden zusammengemischt und die gemischte Lösung durch eine Düse in eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat versponnen. Der erhaltene Faden wurde in heißem Wasser gewaschen, um 1700% in Dampf gestreckt und dann 10 Minuten bei 60° C durch ein Bad geführt, das in je 100 ml 3,5 g Ortho-Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,75) und 0,75 g Natriumhexametaphosphat enthielt. Das Kabel wurde dann'in kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Der erhaltene Faden zeigte verbesserte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe und widerstand der normalen Reinigung und Hitzebehandlung ohne Entfärbung. ridin umgesetzt war, wurde in einer Mischung von 45 Teilen Natriumthiocyanat, 45 Teilen Wasser und • 10 Teilen Methanol aufgelöst und bildete eine 15%ige Lösung. Die Lösung wurde bei 20° C in Wasser verspönnen und der Faden in Wasser gewaschen, in Dampf um 1700% gestreckt und bei 45° C 20 Minuten in einem Bad untergetaucht, das in je 100 ml 8 g Orthophosphorsäure und 1,5 g Natriumhexametaphosphat enthielt. Der Faden wurde dann mit Wasser gewaschen ίο und getrocknet. Der erhaltene Faden hatte verbesserte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe und widerstand der normalen Reinigung und Hitzebehandlung ohne Entfärbung.

Beispiel 3

Eine Mischung von 520 Teilen einer ö'/oigen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung und 6 Teilen mit Essigsäure neutralisiertem Polyäthylenimin (Molekulargewicht annähernd zwischen 200 und 1000) wurde auf 80° C erhitzt

so und hierauf eine Lösung von 0,3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril, % Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Methylacrylat zugegeben. Nach 5 Minuten setzt die Polymerisation ein, und die Lösung wurde zunehmend viskos und leicht gelb, und es entwickelten sich Blasen von Stickstoff. Die Temperatur der Lösung stieg auf 90 bis 92° C, und die Lösung wurde daher auf 80° C gekühlt. Die Polymerisation war nach 90 Minuten beendet, und es wurden 0,3 Teile Natriumhydrosulfit zur Neutralisierung des Katalysators zugefügt.

Die Lösung wurde unmittelbar in eine Fällbad versponnen, das aus einer 10%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung bestand. Der gebildete Faden wurde mit Wasser gewaschen, ausgequetscht, um das überschüssige Wasser zu entfernen, und durch ein Bad geleitet, das 3,5 g Ortho-Phosphorsäure und 0,75 g Natriumhexametaphosphat auf 100 ml Lösung enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 15 bis 60° C.

Der behandelte Faden wird ausgequetscht, um die überflüssige Lösung zu entfernen, nochmals mit Wasser gewaschen und dann auf eine Temperatur zwischen 80 und 100° C erhitzt und bis zu 1 700 °/₀ vor dem Trocknen gestreckt.

Der erhaltene Faden hatte verbesserte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe und widerstand der normalen

Reinigung und Hitzebehandlung ohne Entfärbung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden mit guter Hitze- und Alkalibeständigkeit, die basische Bestandteile enthalten, durch Verspinnen einer Lösung des Polymeren in einer konzentrierten Lösung eines Thiocyanate durch eine Düse in ein wäßriges Koagulierungsbad, dadurch gekenn- zeidinet, daß die Fäden vor dem Trocknen mit einer oder mehreren wäßrigen, Polymetaphosphationen und Ortho-Phosphationen aufweisenden Lösungen behandelt werden.

Beispiel 2

Das Mischpolymere von 89,8 Molprozent Acryl nitril, 7,2 Molprozent Methylacrylat und 3,0 Molprozent Allyl-p-toluolsulfonat, das, wie im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 744 487 beschrieben, mit Py-

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 758937; USA.-Patentschrift Nr. 2 710 847; Referat USA.-Patentschrift Nr. 2 642 408 im Chem. Zentralblatt, 1954, S. 8259.

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