DE1290278B - Verfahren zum Abtrennen von 2- und/oder 3kernigen Cycloparaffinen aus Gemischen, diedaneben noch Normalparaffine oder Isoparaffine oder einkernige Cycloparaffine enthalten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von 2- und/oder 3kernigen Cycloparaffinen aus Gemischen, die daneben noch Normalparaffine oder Isoparaffine oder einkernige Cycloparaffine enthalten. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Y-Molekularsiebe, besonders Calcium-Y-Molekularsiebe, eine wirksame Abtrennung von 2- und 3kernigen Cycloparaffinen, insbesondere von 3kernigen Cycloparaffinen, aus Gemischen von verzweigtkettigen Paraffinen, geradkettigen Paraffinen und Cycloparaffinen, in denen diese enthalten sind, herbeiführen.

Es gibt viele Fälle, in denen die Abtrennung von Cycloparaffinen, wie n-Hexcyclohexan und Decahydronaphthalin, in der Technik von Bedeutung ist, z. B. bei der Herstellung von Düsentreibstoffen und Leuchtölen mit äußerst hohen Luminometerzahlen, da Cycloparaffine niedrigere Luminometerzahlen aufweisen als nicht cyclische Paraffine. Düsentreibstoffe müssen auch eine hohe Verbrennungswärme besitzen. Wenn ein Düsentreibstoff eine hohe Verbrennungswärme besitzt, ist weniger Treibstoff und infolgedessen auch ein geringeres Gewicht erforderlich, um den Düsenmotor zu speisen. Geradkettige und verzweigtkettige Paraffine besitzen die höchsten Verbrennungswärmen. Cycloparaffine haben niedrigere Verbrennungswärmen. Die Verbrennungswärme der Cycloparaffine nimmt mit steigender Zahl von Ringen im Molekül ab. Infolgedessen ist es bei der Herstellung von Düsentreibstoffen besonders wichtig, die 2- und 3kernigen Cycloparaffine zu entfernen.

Die Luminometerzahl ist eine dimensionslose Zahl, die als Maß für die Flammentemperatur bei einer bestimmten, festgesetzten Flammenstrahlung im grüngelben Band des sichtbaren Spektrums verwendet wird. Die Luminometerzahl eines Treibstoffes kann mit dessen charakteristischen Verbrennungseigenschaften bei der Verwendung in Düsenmotoren u. dgl. in Beziehung gesetzt werden. Das Bestimmungsverfahren ist in der ASTM-Prüfnorm D-1740 beschrieben. Die Luminometerzahl eines Düsentreibstoffes ist wichtig und muß sorgfaltig beachtet werden.

Ein anderes Gebiet, auf dem das Entfernen von Cycloparaffinen von Bedeutung ist, ist die Gewinnung von Cycloparaffinen für Schmieröle und Düsentreibstoffe von hoher Dichte, weil Cycloparaffine eine hohe Dichte aufweisen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Schmierölen von hohem Viskositätsindex durch Entfernen der Cycloparaffine. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Gewinnung von reinen geradkettigen Paraffinen. Die meisten aus Erdöl gewonnenen geradkettigen Paraffine enthalten Cycloparaffine, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernen lassen.

Bisher hat man sich verschiedener Methoden bedient, um diese cyclischen Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Jedoch hatten die bisherigen Abtrennungsverfahren für Cycloparaffine nur einen äußerst bescheidenen Erfolg. Eine gegenwärtig zur Herstellung von Treibstoffen mit hoher Luminometerzahl angewandte Methode ist z. B. die folgende: Durch katalytische Dehydrierung werden die Cycloparaffine in Aromaten umgewandelt, die dann durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Bei diesem Verfahren können die Cycloparaffine nicht als solche gewonnen werden; es könnten höchstens die gewonnenen Aromaten wieder zu Cycloparaffine hydriert werden. Ferner besitzt die katalytische Dehydrierung eine solche Selektivität, daß die einkernigen Cycloparaffine leichter dehydriert werden als die 2- oder 3kernigen Cycloparaffine. Dies ist unerwünscht, weil gerade die am stärksten kondensierten Cycloparaffine am meisten zur Herabsetzung der Luminometerzahl beitragen. Durch das oben beschriebene bekannte Verfahren wird die Konzentration an 2- und 3kernigen Cycloparaffinen im Verhältnis zu derjenigen an einkernigen Cycloparaffinen erhöht.

Hieraus ergibt sich, daß ein technisches Bedürfnis für die Erfindung vorhanden ist. Gerade die 2- und 3kernigen Cycloparaffine tragen am meisten zur Herabsetzung der Luminometerzahl von Düsentreibstoffen bei. Mit der zunehmenden Bedeutung von mit doppelter und dreifacher Schallgeschwindigkeit fliegenden Militär- und Zivilflugzeugen ist auch der Bedarf von hochwertigen Düsentreibstoffen stark angestiegen. Die vorgesehenen Anforderungen auf diesem Gebiet deuten darauf hin, daß der Bedarf an solchen Treibstoffen weiter stark ansteigen wird. Um diesen Bedarf zu befriedigen, muß ein Verfahren entwickelt werden, das zur Entfernung einer möglichst großen Menge von 3kernigen Cycloparaffinen führt. Natürlich ist es auch erwünscht, eine möglichst große Menge an 2kernigen Cycloparaffinen zu entfernen; die letzteren sind jedoch nicht so störend wie die 3kernigen Cycloparaffine. Dies liegt daran, daß, wie oben erwähnt, die Verbrennungswärme der Cycloparaffine mit zunehmender Anzahl von Ringen im Molekül abnimmt.

Man hat auch schon andere Versuche unternommen, um diese 2- und 3kernigen Cycloparaffine zu entfernen. Es wurde z. B. versucht, die Cycloparaffine katalytisch zu spalten und dadurch zu dehydrieren. Dies würde zur Umwandlung der Cycloparaffine in Aromaten führen, die sich dann extrahieren lassen. Die Spaltungsreaktion ist jedoch nicht selektiv, und die Paraffine, auf die hingearbeitet wird, werden zusammen mit den Cycloparaffinen gespalten. Durch Hydroformieren werden die 3kernigen Cycloparaffine nicht angegriffen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cycloparaffine in Gegenwart von geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen selektiv an zeolithischen Adsorptionsmittel adsorbiert werden, die der Gruppe Y-Molekularsiebe angehören. Erfindungsgemäß wird also das Gemisch mit einem Zeolith vom Typ Y in einer Adsorptionszone in Berührung gebracht, und die 2- und/oder 3kernigen Cycloparaffine werden darauf von Zeolith desorbiert, wobei gegebenenfalls das Ausgangsgemisch vor seiner Behandlung mit dem Y-Zeolith einer katalytischen Reformierung unterworfen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Y-Molekularsiebe verwendet werden, gleich ob sie ein- oder zweiwertige Kationen enthalten. Erdalkalimetall-Molekularsiebe vom Typ Y sind recht wirksam. Das Calcium-Molekularsieb vom Typ Y ist ein gutes Adsorptionsmittel und als solches typisch für die ganze Reihe. Zu den erfindungsgemäß durch Adsorption entfernbaren Cycloparaffinen gehören Cyciohexan, Decahydronaphthalin, Perhydroanthracen und Perhydrophenanthracen sowie Alkylderivate dieser Verbindung.

Die Adsorptionswirkung von natürlichen und synthetischen Zeolithen ist im wissenschaftlichen Schrifttum und in Patentschriften beschrieben. Zu den natürlichen Zeolithen mit Molekularsiebeigenschaften gehören z. B. Chabazite und Analcim. Ein Beispiel für einen synthetischen Zeolith, der verwendet wird, um geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, ist das A-Molekularsieb mit Erdalkalimetall-Kationen, insbesondere das Calcium-Molekularsieb vom Typ A. Ein Beispiel für eine Gruppe von Adsorptionsmitteln, die verwendet wird, um Aromaten und Nichtkohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu trennen, ist das X-Molekularsieb mit Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen, besonders das Natrium- und CaI-cium-Molekularsieb vom Typ X. Die Zeolithe schwanken etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten aber allgemein Siliciumdioxyd, Aluminium, Sauerstoff und ein Alkali- oder Erdalkalimetall, z. B. Natrium und bzw. oder Calcium, Magnesium. ' In der USA.-Patentschrift 3 130 007 sind zeolithische Y-Molekularsiebe beschrieben. Die Kristalle des Y-Zeoliths besitzen dreidimensionale Gitter aus SiOj- und ÄlOj-Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die elektrische Valenz eines jeden Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch die Anwesenheit eines Kations, wie eines Alkalimetallions, in dem Aluminiumsilikatgitter ausgeglichen. Die Hohlräume in dem Gitter werden von Wassermolekülen ausgefüllt.

Wenn das Hydratwasser ausgetrieben wird, bildet sich ein Kristall, der von Kanälen von molekularer Größe durchsetzt ist, die eine sehr hohe spezifische Oberfläche für die Adsorption gewisser FremdlTioleküle zur Verfügung stellen.

Die chemische Formel für Y-Zeolith ist

0,9 ± 0,2 Na₂O ■ Al₂O₃ · wSiO, · xH₂0

40

in der »v einen Wert von mehr als 3 bis etwa 6 und .γ einen Wert bis etwa 9 hat. Im Rahmen der Erfindung können Y-Molekularsiebe mit einwertigen und zweiwertigen Kationen verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man das Calcium-Molekularsieb vom Typ Y, d. h. einen Y-Zeolith, bei dem das Natrium gegen Calcium ausgetauscht worden ist. Die Natriumform wird in die Calciumform umgewandelt, indem das Natrium-Molekularsieb mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen eines Calciumsalzes verrührt, die überschüssige Calciumsalzlösung entfernt und das Molekularsieb mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Waschwassers der gleiche ist wie derjenige des Frischwassers. Um den maximalen Kationenaustausch zu gewährleisten, werden zwei Calciumlösungen verwendet, von denen jede die doppelte Gewichtsmenge des Molekularsiebes an einem Calciumsalz enthält. Die erste Lösung wird bei Raumtemperatur, die zweite bei etwa 65 ⁰C angewandt. Das Molekularsieb muß natürlich vor der Verwendung getrocknet werden. Wenn ein Gemisch aus Cycloparaffinen, geradkettigen und nicht geradkettigen Paraffinen durch das zeolithische Adsorptionsmittel geleitet wird, erhält man einen an Isoparaffinen und geradkettigen Paraffinen reichen Durchlauf. Die adsorbierte Phase ist daher an Cycloparaffinen angereichert. In der Praxis enthalten die meisten Ausgangsstoffe außer den obengenannten Verbindungen auch noch Aromaten. In diesem Falle ist zusätzliches Adsorptionsmittel erforderlich, um sowohl die Aromaten als auch die Cycloparaffine zu adsorbieren. Die Aromaten können aber auch aus dem die Cycloparaffine enthaltenden Gemisch vor dem Hindurchleiten durch das Molekularsieb entfernt werden. Wenn Cycloparaffine und Aromaten gemeinsam an dem gleichen Molekularsieb adsorbiert werden, dann werden sie auch gemeinsam von demselben entfernt.

Die bevorzugte Ausfuhrungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens umfaßt zwei Stufen, nämlich die Adsorption und die Desorption, die beide vorzugsweise in der Dampfphase bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, die Adsorption bei Unterdruck oder überdruck sowie auch in der flüssigen Phase durchzuführen. Die Adsorption wird bei Temperaturen von 20 bis 425⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 400° C, insbesondere bei etwa 260 bis 385 ⁰C, durchgeführt. Das wesentliche Merkmal des Verfahrens liegt in der überraschenden Tatsache, daß 2- und 3kernige Cycloparaffine aus Gemischen mit geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen und einkernigen Cycloparaffinen in äußerst wirksamer Weise adsorbiert werden, wenn man Y-Molekularsiebe verwendet. Calcium-Molekularsiebe vom Typ Y sind gute Adsorptionsmittel und sind typisch für die Y-Reihe.

Der Druck kann innerhalb weiter Grenzen von unteratmosphärischem Druck bis 7 ata, vorzugsweise von 1 bis 3,5 ata, variieren. Die Zuführgeschwindigkeit kann zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, insbesondere zwischen 1 und 2 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffe je Gewichtsteil Adsorptionsmittel je Stunde liegen. Die Adsorptionsdauer kann 1 Minute bis mehrere Stunden betragen und beträgt vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde, insbesondere 5 bis 30 Minuten. Die Adsorption kann in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden; z. B. kann das Verdrängungsmittel mit dem Ausgangsgut zusammen zugeführt werden, um die Adsorption zu erleichtern.

Die Desorption der Cycloparaffine läßt sich durch Verminderung des Gesamtdruckes, Erhöhung der Temperatur, Ausspülen mit einem inerten Gas, Verdrängung durch ein adsorbierbares Gas, d. h. ein Verdrängungsmittel, oder Kombination solcher Behandlungen bewerkstelligen.

Vorzugsweise wird die Desorption mit einem Verdrängungsmittel durchgeführt. Ein Verdrängungsmittel ist eine polare oder polarisierbare Verbindung, die eine beträchtlich höhere Affinität für das zeolithische Adsorptionsmittel aufweist als das zu desorbierende Gut. Die Verdrängungsmittel können auch als Desorptionsmittel bezeichnet werden. Geeignete Desorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. Schwefeldioxyd, Ammoniak, Kohlendioxyd, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und Propanol, Glykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, halogenierte Verbindungen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, und nitrierte Verbindungen, wie Nitromethan. Vorzugsweise wird das Desorptionsmittel

im gasförmigen Zustand angewandt. Bevorzugte Desorptionsmittel besitzen die allgemeine Formel

N<— R₂

in der Ri, R2 und R3 Wasserstoifatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. In diesem Sinne kann man als Desorptionsmittel Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwenden. Ammoniak wird als Desorptionsmittel bevorzugt.

Auch die Desorption kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden, d. h. durch Vakuum, bei höheren Temperaturen oder mittels eines Desorptionsmittels. Wenn ein Desorptionsmittel angewandt wird, erfolgt die Desorption bei Temperaturen zwischen 150 und 48O⁰C, vorzugsweise zwischen 260 und 400⁰C, insbesondere 288 und 370⁰C. Der Druck bei der Desorption kann zwischen 0,07 und 7, vorzugsweise zwischen 1 und 4,5, insbesondere zwischen 1 und 2,5 ata variieren. Das Desorptionsmittel wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, insbesondere von 0,8 bis 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil je Stunde zugeführt. Die Desorptionsperiode variiert je nach den sonstigen angewandten Bedingungen. Eine Periodendauer von 1 bis 120 Minuten ist zufriedenstellend. Eine Periodendauer von 3 bis 30 Minuten wird bevorzugt; insbesondere beträgt die Länge der Desorptionsperiode 5 bis 20 Minuten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten, Cycloparaffine enthaltenen Aus-gangsstoffe behandelt werden. Hierzu gehören Düsentreibstoffe, Leuchtöl, Schmieröl und verschiedene bekannte Spezialöle. Die Erfindung kann angewandt werden, um Cycloparaffine aus Gemischen mit geradkettigen und verzweigtkettigen Paraffinen abzutrennen. Besonders wertvoll ist die Erfindung zum Abtrennen von 2- oder mehrkernigen Cycloparaffinen und Alkylderivaten dieser Verbindungen aus den obengenannten Gemischen. In ihrer am stärksten bevorzugten Form kann die Erfindung angewandt werden, um 3- oder mehrkernige Cycloparaffine' aus Gemischen abzutrennen. Dies ist besonders wichtig, da 1- und 2kernige Cycloparaffine sich in Aromaten umwandeln lassen, während 3kernige und höhere Verbindungen durch Reformieren nicht umgewandelt werden und sich daher viel schwieriger entfernen lassen. Ihre Entfernung ist aber für die Herstellung von erstklassigen Düsentreibstoffen wesentlich.

Adsorptions-Desorptions-Versuche mit Düsentreibstoffdestillat

Molekularsieb	Ausbeute an Durchlauf Gewichtsteile/Ge wichtsteil/Periode	Luminometer- zahl	Paraffine Gewichtsprozent	1kernig Gewichtsprozent	Cycloparaffine 2kernig Gewichtsprozent	3kernig Gewichtsprozent
Ca-X	0,202	80	54,7	30,5	9,1	2,6
	0,379	70	50,8	28,9	10,1	3,2
	0,824	62	47,8	27,8	9,9	3,1
Ca-Y	0,189	89	58,1	31,7	6,5	0,7
	0,267	80	57,3	28,9	7,9	1,1
	0,761	62 '	48,8	28,0	9,0	2,1
Ausgangsgut			45,3	24,6	9,5	3,5

Die obige Tabelle zeigt den technischen Fortschritt, der durch Verwendung des Calcium-Molekularsiebes vom Typ Y erzielt wird. Das Calcium-Molekularsieb vom Typ Y ist ein gutes Adsorptionsmittel und ist typisch für die Y-Reihe. Die Versuche wurden bei verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten durchgeführt, wobei innerhalb eines Versuches die Bedingungen konstant gehalten waren. Die Durchführung der Versuche erfolgte bei einer Temperatur von 343 ⁰C und einem Druck von 1 at. Die Desorption erfolgte mit Hilfe von Ammoniak als Desorptionsmittel. Das Desorptionsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Stunde bei einer Temperatur von 343 C und einem Druck von Lat zugeführt. Die Dauer der Adsorptions- und def Desorptionsperiode variierte von 20 bis 60 Minuten. Aus den Versuchen ergab sich, daß eine Durchlaufausbeute von dem Ca-Y-Molekularsieb von 0,267 Gewichtsteilen/Ge-' wichtsteil/Periode nur 1,1 Gewichtsprozent an 3kernigen Cycloparaffinen enthielt. Verwendete man ein Calcium-Molekularsieb vom Typ X bei einer geringeren Geschwindigkeit, so enthielt ein Durchlauf von 0,202 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Periode mehr als doppelt soviel 3kernige Cycloparaffine, nämlich 2,6%. Dies ist genau das Gegenteil von dem, was zu erwarten gewesen wäre; bei einer größeren, durch das Y-Molekularsieb geleiteten Materialmenge befindet sich in dem Durchlauf eine geringere Menge an 3kernigen Cycloparaffinen. Dies ist ein Zeichen für das bessere Adsorptionsvermögen des Calcium-Molekularsiebes vom Typ Y.

Wenn man den Durchlauf von 0,761 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Periode nach Behandlung mit dem Calcium-Molekularsieb vom Typ Y mit dem Durchlauf von 0,379 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Periode nach Behandlung mit dem Calcium-Molekularsieb vom Typ X vergleicht, so bemerkt man, daß etwa die doppelte, von dem Calcium-Molekularsieb vom Typ Y gewonnene Durchlaufmenge etwa zwei Drittel der Menge an 3kernigen Cycloparaffinen enthält wie der Durchlauf von dem X-Molekularsieb. Dies trifft auch für 2kernige Cycloparaffine zu; denn der Durchlauf von dem Y-Molekularsieb enthält weniger

2kernige Cycloparaffine, nämlich 9,0%, als die halbe Durchlaufmenge von dem X-Molekularsieb, die 10,1% 2kernige Cycloparaffine enthält. Gleiches ergibt sich auch aus den übrigen Werten der Tabelle. Der Vorteil des Calcium-Molekularsiebes vom Typ Y gegenüber dem Calcium-Molekularsieb vom Typ X geht also deutlich aus der Tabelle hervor.

Eine Abänderung der Erfindung umfaßt die katalytische Reformierung eines Ausgangsgutes, wie eines Düsentreibstoffes, vor der Einführung in die Y-Molekularsieb-Trennzone. Durch das Reformieren werden die 1- und 2kernigen Cycloparaffine in Benzol und Aromaten mit kondensierten Ringen umgewandelt. Die 3kernigen Cycloparaffine bleiben jedoch bei dem Reformierverfahren unangegriffen und werden dann durch das Y-Molekularsieb entfernt, wobei man einen ausgezeichneten Düsentreibstoff erhält. Die katalytische Reformierung kann nach beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von 2- und/oder 3kernigen Cycloparaffinen aus Gemischen, die daneben noch Normalparaffine oder Isoparaffine oder einkernige Cycloparaffine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem Zeolith vom Typ Y in einer

20

25

Adsorptionszone in Berührung gebracht wird und die 2- und/oder 3kernigen Cycloparaffine darauf vom Zeolith desorbiert werden, wobei gegebenenfalls das Ausgangsgemisch vor seiner Behandlung mit dem Y-Zeolith einer katalytischen Reformierung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zeolithisches Adsorptionsmittel ein Calciummolekularsieb vom Y-Typ verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 425° C und einem Druck von 1 bis 3,5 ata über den Y-Zeolith hinübergeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption des Zeoliths mit Hilfe eines Desorptionsmittels der allgemeinen Formel

R₂

R₃

durchgeführt wird, in der Ri, Ro und Rs Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

909510/1201