DE1768338C3 - Verfahren zur Herstellung von n-Alkenen durch katalytische Dehydrierung von n-Alkanen - Google Patents

Description

des Katalysators Wasserstoffionen bei der Freigabe des Komplexbildners gebildet werden und daß ein Austausch von weiterem Platin oder Alkali oder Erdalkalimetall anschließend mit diesen Wasserstoffionen stattfinden kann.

Es wird angenommen, daß eine typische Reaktion wie folgt verläuft:

Austausch

2Na⁺ Sieb²" + Pt(NH₃)₄ ²+

= Pt(NH₃)₄ ²+ · Sieb⁴- + 2Na+

Reduktion

Pt(NH₃),²+-Sieb²-+H₂

= Pt -2H⁺ -Sieb²- + 4NH₃

Austausch

Pt · 2H⁺ · Sieb²- + Pt(NH₃)₄ ²+

= Pt · Pt(NH₃),²+ · Sieb²" + 2H+ ratur 55O⁰C betrug. Der Pt-Komplex wurde dann bei 550° C reduziert, indem die Luft durch Stickstoff verdrängt und dann Wasserstoff 3 Stunden bei 1000 V/V/Std. (bezogen auf gasförmigen Zustand) durchgeleitet wurde.

Der Katalysator wurde dann aktiviert, worauf n-Hexan und Wasserstoff im Molverhältnis von 1:10 1 Stunde bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Hexans von 0,6 /V/VStd. (bezogen auf Flüssigzustand) ίο über ihn geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Vergleichsbeispiel B

Ein 4A-Molekularsieb wurde auf die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise mit Platin beladen. Der Katalysator wurde dann aktiviert, worauf n-Hexan und Wasserstoff auf die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise über ihn geleitet wurden, wobei jedoch die Raumströmungsgeschwindigkeit des Hexans 1,2 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand) betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Vergleichsbeispiel C

Die in der ersten Austauschreaktion gezeigten Nairiumionen sind die normalerweise am Molekularsieb vorhandenen Natriumionen. Eine Einlagerung von Alkali- oder Erdalkalimetallionen findet nach der Reduktion statt und entspricht der zweiten Austauschreaktion:

Pt 2H⁺ · Sieb²- + 2NaHCO₃

= Pt 2Na⁺ · Sieb²" + H₂O + CO₂

35

Bevorzugt als Komplexbildner werden Amine, insbesondere Ammoniak. Das Molekularsieb wird vor dem Austausch vorzugsweise befeuchtet, indem mit Feuchtigkeit gesättigte Luft über das Molekularsieb geleitet wird.

Jeder Ionenaustausch wird vorzugsweise vorgenommen, indem das feuchte Molekularsieb mit einer wäßrigen Lösung des komplexgebundenen Pla.tingruppenmetallions behandelt wird.

Die Reduktion erfolgt vorzugsweise durch Behandlung des ausgetauschten Molekularsiebs mit Wasiserstoff bei erhöhter Temperatur.

Vergleichsbeispiel A

50

Ein 5A-Molekularsieb (0,25 bis 0,5 mm) wurde 4 Stunden bei 450⁰C in strömendem Stickstoff getrocknet. Das trockene Molekularsieb (100 g) wurde nach dem Sieben vorsichtig befeuchtet (schnelle Befeuchtung verursacht Zerfall zu Feinteilen), indem mit Wasser gesättigte Luft über das Material geleitet wu.de. Das befeuchtete Produkt wurde in Wasser (250 ml) gelegt und auf 8O⁰C erhitzt. Nach Zugabe von festem Pt(NH₃)₄Cl₂ · H₂O (0,905 g, entsprechend 0,5% Pt auf dem Molekularsieb) wurde das Gemisch 8 Stunden bei 8O⁰C langsam gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, durch Waschen von Cl befreit (AgNO₃-TeSt) und an der Luft (2000 V/V/Std.) zunächst bei 100⁰C getrocknet, bis die austretende Luft nur noch 300 ppm Wasser enthielt. Die Temperatur wurde dann langsam so erhöht, daß die austretende Luft 300 bis 500 ppm Wasser enthielt, bis die TempeEin 3A-Molekularsieb wurde auf die in Vergleich> beispiel A beschriebene Weise mit Platin beladen. Der Katalysator wurde dann aktiviert, worauf n-Hexan und Wasserstoff auf die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise über ihn geleitet wurden. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Hexans betrug 0,6 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand).

Vergleichsbeispiels D

Ein 4A-XW-Molekularsieb, das kein Bindemittel enthielt, wurde auf die in Vergleichsbeispiel B beschriebene Weise mit Platin beladen. Der Katalysator wurde dann aktiviert, worauf n-Hexan und Wasserstoff auf die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise über ihn geleitet wurden mit dem Unterschied, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit des Hexans wieder 1,2 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand) betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiel 1

Eine weitere Probe des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Katalysators wurde in der beschriebenen Weise mit feuchter Luft befeuchtet, in Wasser (200 ml) gelegt und mit NaHCO₃ (1,7 g) in etwas Wasser behandelt, wobei das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wie oben beschrieben. Der Katalysator wurde dann aktiviert, worauf n-Hexan und Wasserstoff auf die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise über ihn geleitet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiel 2

Eine weitere Probe des in Vergleichsbeispiel B beschriebenen Katalysators wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit NaHCO₃ behandelt und in einem Versuch für die Dehydrierung von Hexan auf die in Vergleichsbeispiel B beschriebene Weise eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiel 3

Eine weitere Probe des in Vergleichsbeispiel C beschriebenen Katalysators wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit NaHCO₃ behandelt und in einem Versuch auf die in Vergleichsbeispiel C beschriebene Weise für die Dehydrierung von Hexan eingesetzt. Di«? Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiel 4

Eine weitere Probe des in Vergleichsbeispiel D beschriebenen Katalysators wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit NaHCO₃ behandelt und in einem Versuch auf die in Vergleichsbeispiel D beschriebene Weise für die Dehydrierung von Hexan eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiel	Katalysator	Pt-Gehalt	N-C6 V/V/	n-Q-Umsatz	Selektivität	in Gewichtsprozent zu	Sonstige**)	Gas**·)
		Gewichts prozent	Std.·)		n-Hexenen	Benzol	8,0	33,2
A	Pt—5 A	0,29	0,6	24,1	40,8	18,0	16,7	26,4
1	Pt—5A-Na	0,29	0,6	28,8	37,5	18,6	3,3	27,3
B	Pt--JA	0,35	1,2	12,3	62,5	6,9	15,1	5,8
2	Pt—4A-Na	0,35	1,2	27,4	57,6	21,5	13,6	29,3
C	Pt—3 A	0,28	0,6	19,4	37,7	19,3	20,8	6,1
3	Pt—3A-Na	0,28	0,6	28,1	39,1	33,9	9,6	12,2
D	Pt—4 A-XW	0,30	1.2	23,6	65,8	12,4	7,9	4,8
4	Pt—4A-XW-Na	0,30	1,2	22,8	71,5	15,8

·) Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Flüssigzustand. **) n-Hexadiene, cyclische Olefine und Diene, Cycloalkane.
*·*) C,- bis C.-Alkane und -Alkene.

Beispiel 5

100 g eines platinausgetauschten 4A—XW-MoIekularsiebs, das 0,26 Gewichtsprozent Platin enthielt, wurden in 250 ml Wasser gegeben, worauf 0,905 g Pt(NH₃)^CI₂ ■ H₂O zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht und das Gemisch 8 Stunden gerührt. Dann wurde der Feststoff abfiltriert, durch Waschen von Ch befreit (AgNO₈-TeSt) und an der Luft (2000 V/V/Std.) zunächst bei 10O⁰C getrocknet, bis die ausströmende Luft nur noch 300 ppm Wasser enthielt. Die Temperatur wurde dann langsam so erhöht, daß die ausströmende Luft 300 bis 500 ppm Wasser enthielt, bis die Temperatur 55O⁰C erreichte. Der Pt-Komplex wurde dann bei 550° C reduziert, indem die Luft durch Stickstoff verdrängt und dann Wasserstoff 3 Std. mit 1000 V/V/Std. (gerechnet als Gas) durchgeleitet wurde. Der Katalysator enthielt-0,51 Gewichtsprozent Platin.

Das einmal ausgetauschte Molekularsieb, das 0,26 Gewichtsprozent Pt enthielt, wurde mit dem zweifach ausgetauschten Molekularsieb, das 0,51 Gewichtsprozent Pt enthielt, bei der Dehydrierung von n-Hexan sowohl in der H⁺- und Na+-Form verglichen. Die Na⁺-Form wurde in jedem Fall hergestellt, indem eine Probe eines Pt-ausgetauschten Molekularsiebs (H⁺-Form) in 200 ml Wasser gegeben und 4 Stunden mit 1,7 g NaHCO₃, das in etwas Wasser gelöst war, gerührt, der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde, wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben. Die Katalysatoren wurden aktiviert, indem sie 1 Stunde in Wasserstoff erhitzt wurden, worauf n-Hexan zusammen mit H₂ über sie geleitet wurde. Das Gemisch enthielt 10 Mol H₂/Mol Hexan. Diese beiden Arbeitsgänge wurden bei 55O⁰C und Normaldruck durchgeführt. Nach 1 Stunde wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysator 40	Pt-Gehalt Gewichts prozent	n/Hexan V/V/Std.	n-Hexan- Umsatz
Einfach ausge tauschte H+-Form	0,26	0,6	34,9
*5 Zweifach ausge tauschte H+-Form	0,51	0,6	47,5
Einfach ausge tauchte Na+-Form	0,26	1,2	22,8
Zweifach ausge tauschte Na+-Form	0,51	1,2	31,5
+ Bezogen auf Flüssigzustand.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß mit dem zweifach ausgetauschten Molekularsieb ein bedeutend höherer Umsatz sowohl bei der normalen H+-Form als auch bei der Na+-Form erzielt wird. Die Na⁺-Form hat höhere Selektivität bei einem gegebenen Umsatz.

Claims (3)

1. ι ²

   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

   Patentansnr-che- es bei Verwandung gewisser metallbeladener fein-Fatentanspr,cne. ^.^ _Mo,_ekularsiebkatalysatoren mit 3A-, 4ΑΙ. Verfahren zur Herstellung von n-Alkenen und 5A-Porenöffnungen möglich ist n-Alkane zu durch katalytisch Dehydrierung von n-Alkanen 5 n-Olennen dei-gleichen C-Zahl zu dehydr.eren. Bei mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Katalysatoren, Verwendung dieser Molekularsiebe kann nur eme die Platin, ausgetauscht auf einem Molekular- geringe Platinmenge zum Molekularsieb hin ausgesieb, enthalten, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h- tauscht werden, selbst wenn die Losung von komplexn e t, daß das Alkan bei Temperaturen im Bereich gebundenen Platinionen im Überschuß verwendet von 300 bis 650⁰C, Drücken im Bereich von io wird. Molekularsiebe mit mittleren bis großen Poren 10 mm Hg bis 70 atü und einer Flüssigkeits-Raum- halten eine wesentlich größere Platinmenge zurück, strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis Der Grund liegt wahrscheinlich dann, daß das kom-40 V/V/Std. mit einem Katalysator behandelt wird, plexgebundene Platinion zu groß ist, um m die Mikroder ein mit Platin ausgetauschtes und mit Alkali- poren der kleineren Molekularsiebe einzudringen und oder Erdalkalimetallionen modifiziertes Molekular- 15 nur auf die begrenzte Oberflache außerhalb der Poren sieb mit einer Porengröße eines 3A-, 4A- oder ausgetauscht wird. Wenn jedoch ein weiterer Austausch 5A-Siebs ist und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Piadn mit komplexen Platinionen vorgenommen wird, kann sowie 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Alkali- oder weiteres Metall dem Molekularsieb zugesetzt werden. Erdalkalimetall enthält Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Herstellung von n-Alkenen durch katalytische Dehyzeichnet, daß Natrium als Alkalimetall enthaltende drierung von n-Alkanen mit 3 bis 30 Kohlenstoff-Katalysatoren eingesetzt werden, atomen mit Katalysatoren, die Platin, ausgetauscht
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch auf einem Molekularsieb, enthalten, das dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegen- gekennzeichnet ist, daß das Alkan bei Temperaturen wart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei 25 im Bereich von 300 bis 65O°C, Drücken im Bereich das Molverhältnis von Wasserstoff zum Alkan- von 10 mm Hg bis 70 atü und einer Flüssigkeits-Ausgangsmaterial im Bereich von 0,1: 1 bis 30:1 Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 Hegt. bis 40 V/V/Std. mit einem Katalysator behandelt wird,

   der ein mit Platin ausgetauschtes und mit Alkali

   30 oder Erdalkalimetallen modifiziertes Molekularsieb mit einer Porengröße eines 3 A-, 4 A- oder 3 A-Siebs ist und 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin sowie 0,05 bis

   Zeolithe bilden eine wohlbekannte Klasse von Alu- 1 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall enthält,

   minosilicatmineralien, deren Molekülstruktur aus Der Druck beträgt vorzugsweise 0 bis 3,5 atü. Vor-

   cinem starren Netzwerk von Aluminium-, Silicium- 35 zugsweise beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit

   und Sauerstoffatomen zusammen mit austauschbaren 2 bis 15 V/V/Std. Besonders bevorzugt als Träger

   Ionen, z. B. Metallkationen, Wasserstoff- oder Ammo- werden Molekularsiebe 3 A und 4 A.

   niumionen, besteht. Sie sind ferner dadurch gekenn- Um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken,

   zeichnet, daß sie Porenöffnungen haben, die bei jedem wird die Dehydrierung vorzugsweise in Gegenwart

   gegebenen Zeolith gleichmäßig groß sind, deren Größe 40 von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt. Zweck-

   aber bei verschiedenen Zeolithen über einen Bereich mäßig liegt das Molverhältnis des zugesetzten Wasser-

   von 3 bis 15 A variiert. Stoffs zum eingesetzten Alkan im Bereich von 0,1 bis 30,

   Gewisse Molekularsiebe mit mittleren bis großen vorzugsweise zwischen 2 und 10.

   Poren sind in der sogenannten metallbeladenen Form Im erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt bekannt. So wird in der FR-PS 13 10 179 die Herstel- 45 sein, das Alkan unter den angegebenen Bedingungen lung von Metall enthaltenden Molekularsieben der mit einem Katalysator zusammenzuführen, der we-Typen A und X beschrieben. Bestimmte Angaben zur nigstens 0,3 Gewichtsprozent Platin enthält, das durch Porenweite der so hergestellten Molekularsiebe sind Austausch in wenigstens zwei Stufen auf das MoIenicht gemacht. Als Meta'le werden solche der ersten, kularsieb aufgebracht worden ist, wobei zwischen jeder zweiten, siebten und achten Nebengruppe des Perioden- 50 Stufe eine Reduktion des ausgetauschten Molekularsystems, unter anderem auch Platin, genannt. Als siebs vorgenommen worden ist.
   Anwendungsgebiete dieser Katalysatoren werden all- Nach der letzten Reduktion wird der Katalysator gemein aufgeführt Hydrierungen und Dehydrierungen, einem Austausch mit Alkali- oder Erdölkalimetallionen Isomerisierungen, Cyclisierungen, Alkylierungen und unterworfen. Bevorzugt werden Natriumionen.
   Dealkylierungen sowie Krackreaktionen und Kombi- 55 Bei einem einzigen Austausch können nur etwa nationen dieser Verfahren. Es ist ferner bekannt, 0,35 Gewichtsprozent Platin auf das Molekularsieb daß Platingruppenmetalle, die auf Träger, wie SiIi- aufgebracht werden. Es ist zweckmäßig, eine maximale ciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, aufgebracht Metallmenge auf das Molekularsieb aufzubringen, so sind, für die Aromatisierung, Isomerisierung und daß das Molekularsieb vorzugsweise mehrmals dem Krackung von Alkanen geeignet sind. 60 Austausch unterworfen wird.

   Bekannt ist weiterhin (s. Erdöl und Kohle-Erdgas Es ist bekannt, daß bei der Dehydrierung von und Petrochemie, 13 [1960], Nr. 9, S. 651), daß Propan n-Alkanen zu den entsprechenden n-Alkanen die und höhere η-Paraffine bis mindestens C₁₄ an Mole- Selektivität zu n-Alkenen mit steigendem Umsatz fällt, kularsieben des Typs 5 A adsorbiert werden. Irgendein Die teilweise Vergiftung durch Alkali- oder Erdalkalinäherer Hinweis auf die Verwendung dieser Molekular- 65 metallionen ermöglicht entweder die gleiche n-Alkensiebe als Katalysator bzw. Katalysatorträger, insbe- Selektivität bei einem höheren Umsatz oder eine höhere sondere zum Zweck der Dehydrierung von n-Alkanen, n-Alkenselektivität beim gleichen Umsatz,
   findet sich in dieser Literaturstelle nicht. Es wird angenommen, daß während der Reduktion