DE2751888C3

DE2751888C3 - Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators und dessen Verwendung zum Hydroalkylieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE2751888C3
Application number: DE2751888A
Authority: DE
Inventors: William Alfred Jones; Timothy Paul Murtha; Ernest Adolph Zuech
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB1592375A; ES464313A1; NL7712791A; DE2751888A1; JPS563097B2; JPS5364689A; IT1088894B; BE861044A; FR2371231B1; CA1097310A; FR2371231A1; DE2751888B2; US4093671A

Description

Die bekannten Hydroalkylierungsverfahren leiden an mehreren Nachteilen. Zu diesen Mangeln gehören: 1. Die Verwendung von Trägermaterialien für bestimm- ii> te Katalysatoren, die den typischen Temperaturen bei der Regenerierung mit Luft nicht widerstehen. Derartige Regenerierungen sind übliche Vorgänge bei Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und es ist deshalb sehr wünschenswert, daß der )> Katalysator für ein Hydroalkylierungsverfahren bei derartigen typischen Regenerierungsbedingungen beständig ist, 2. Die Produktivität ist ziemlich niedrig, beurteilt an den niedrigen flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeiten, die bei den bekannten Arbeitsweisen verwendet werden. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem aktiven und selektiven Hydroalkylicrungskatalysator. 3. Eine Vielzahl der bekannten Katalysatoren werden durch sehr komplexe und zeitraubende Verfahren hergestellt. Wenn man z. B. von 4> einem pulverförmigen kristallinen Zeolithen als Träger ausgeht, wird dieser Zeolith dem Kationenaustausch unterworfen, gewaschen und dann beispielsweise in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingearbeitet. Diese Kombination wird calcinieri, gekühlt und mit bestimm- >o ten Metallsalzen imprägniert. Schließlich wird dieses zusammengesetzte Produkt durch Extrusion agglomeriert. Es ist deshalb wünschenswert, einfachere und weniger aufwendige Verfahren zur Herstellung von aktiven und selektiven Katalysatoren zur Verfügung zu v> stellen. 4. Bestimmte bekannte Katalysatoren haben wegen des Typs des verwendeten Trägermaterials eine festgelegte Acidität. Dadurch verbleibt nur eine geringe Variationsmöglichkeit in dieser wichtigen Eigenschaft des Hydroalkylierungskatalysators. Aus diesem Grund an besteht aueh der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren, deren saure Eigenschaften in einfacher Weise geändert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Hydroalkylie- h-> rungsreaktionen zur Verfügung /u stellen, der sich durch Luft regenerieren läßt, aktiver und selektiver als die bekannten Katalysatoren ist. sich einfacher und billiger herstellen läßt als die bekannten Katalysatoren, dessen Acidität einfach einstellbar ist und der sich mit Vorteil zur Hydroalkylierung von monocyciischen aromatischen Verbindungen verwenden läßt

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators durch Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y einem Kationenaustausch mit einer Lösung, die Ionen von einem oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel enthält, anschließendes Calcinieren durch Erwärmen des Zeolithen von 100 bis 200⁰C auf eine Temperatur von 200 bis 550⁰C und gegebenenfalls Behandlung mit Wasserstoff, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Platinverbindung vor oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustausches durch Imprägnieren mit der Lösung einer Platinverbindung und anjr fließendes Verdampfen des Lösungsmittels ablagert, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% aufweist

Ein derartiger Hydroaikylierungskataiysator ist sehr aktiv und sehr selektiv und läßt sich mit Luft regenerieren.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Hydroalkylierung eines monocyciischen aromatischen Kohlenwasserstoffs.

Zur Herstellung der neuen Hydroalkylierungskatalysatoren kann man wie folgt vorgehen: Man bringt einen kristallinen Zeolithen mit einer wäßrigen kationen-austauschenden Lösung, die Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium enthält, in Berührung. Dann wird der Zeolith von dieser Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um die überflüssigen Ionen zu entfernen. Anschließend wird der dem Kationenaustausch unterzogene Zeolith calciniert und schließlich gekühlt. Vor oder während der Calcinierungsstufe wird der dem Kationenaustausch unterzogene Zeolith mit einer Lösung imprägniert, die mindestens eine Platinverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Die Acidität eines so hergestellten Katalysators läßt sich durch Abwandlung der Bedingungen in der Kationenaustauscherstufe leicht einstellen, indem man z. B. die Konzentration der Ammoniumverbindung in der Kationenaustauscherlösung entsprechend einstellt.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Hydroalkylierungskatalysatoren sind kristalline Zeolithe, die dem Kationenaustausch mit Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium unterworfen worden sind, und zu deren Herstellung eine Calcinierungsstufe und eine Imprägnierungsstufe mit einer Platinverbindung verwendet worden ist, wobei die Imprägnierung mit der Platinverbindung vor oder nach der Calcinierungsstufe erfolgen kann. Obwohl es nicht absolut notwendig ist, wird dieser Katalysator bevorzugt mit Wasserstoff behandelt, bevor die für die Hydroalkylierung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe eingeführt werden.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen besitzen als Katalysatoren die bereits kurz geschilderten Vorzüge gegenüber bekannten Katalysatoren. Zum Beispiel sind die in diesen Katalysatoren verwendeten Träger unter den Regenerierungsbedingungen bei Verwendung von Luft beständig. Sie besitzen eine höhere Aktivität und Selektivität

als bestimmte bekannte Katalysatoren und lassen sich infolgedessen bei einem höheren Produktionsniveau verwenden. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist einfach und nicht aufwendig. Ihre Acidität läßt sich durch Einstellung der Bedingungen beim Kationenaustausch leicht abwandeln.

Als Trägermaterial wird bei der vorliegenden Erfindung ein kristalliner Zeolith vom Typ X oder Y verwendet, der unter Kationenaustausch-Bedingungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium behandelt worden ist, so daß der Anteil des Metallkations des Trägers zum Teil ausgetauscht wird. Im allgemeinen ist das Kationenmetall ein Alkalimetall, das durch den Kationenaustausch ausreichend ausgetauscht wird, so daß der restliche Gehalt an Alkalimetall nach der Kationenaustauschstufe im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% liegt Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gehalt an Alkalimetall der dem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithe bei 0,1 bis 1 Gew.-% liegt Einige geeignete synthetische kristailine Zeolithe vom Typ Y sind in der US-PS 31 30 007 und einige geeignete Zeolithe vom Typ X in der US-PS 28 82 244 beschrieben.

Die Alkalimetallform der kristallinen Zeolithe enthält in der Regel Natrium und derartige Zeolithe werden unter Kationenaustauschbedingungen mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium behandelt. Die seltenen Erden können in Form der üblichen Verbindungen benutzt werden, die für eine Kationenaustauschlösung in Betracht kommen. Im allgemeinen werden Verbindungen benutzt, in denen die seltenen Erder in kationischem Zustand vorliegen. Typische Verbindungen der seltenen Erden sind beispielsweise Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide, Sulfate und Mischungen solcher Anionen mit einem oder mehreren seltenen Erdmetallen, wie Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Es können einzelne Verbindungen von seltenen Erden benutzt werden, doch ist es häufig vorteilhaft, handelsübliche Mischungen von Verbindungen von seltenen Erden zu benutzen. So sind beispielsweise Mischungen von Chloriden von Lanthan, Cer, Preseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium im Handel zu relativ niedrigen Preisen erhältlich und diese Mischungen können mit gutem Ergebnis verwendet werden.

Das Zeolithmaterial wird, wie bereits festgestellt wurde, mit einer Mischung von Verbindungen von seltenen Erden, Nickel und Ammonium dem Kationenaustausch unterzogen. Für diesen Zweck können beliebige Ammoniumverbindungen verwendet werden, obwohl das Ammoniumchlorid wegen seiner leichten Zugänglichkeit und wegen seines niedrigen Preises bevorzugt wird. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis der Ammoniumverbindung zu der Kombination von Nickel- und Erdmetallverbindung im Bereich von 0,05 : I bis 20 :1, wobei der Bereich von 0,2 :1 bis 5 :1 bevorzugt ist. Die Konzentration der Verbindungen der seltenen Erdmetalle in der wäßrigen Austauscherlösung <,o kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden und die Austauschbedingungen können so eingestellt werden, daß der Gehalt an seltenen Erden im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% liegt. Bevorzugt ist ein Bereich von 5 bis 20 Gew.-%. (,', Besonders gute Ergebnisse werden bei einem seltenen Erdmetallgehalt von etwa 10 Gew.-% erhalten. Wie bereits ausgeführl wurde, wird der Gehalt des Trägers an Alkali, z. B. Natrium, während des lonenaustauschs zum Teil entfernt, so daß der restliche Gehalt an Alkali in der Regel bei etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% liegt

Die in Verbindung mit den Verbindungen der seltenen Erdmetalle und den Ammoniumverbindungen benutzten Nickelverbindungen sind derartig, daß das Nickelion in kationischem Zustand vorliegt Beispiele von geeigneten Nickelverbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide, Sulfate des Nickels und Mischungen davon. Im allgemeinen enthält die als Katalysator geeignete Verbindung etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-°/o Nickel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Nickel.

Der Kationenaustausch der Zeolithe vom Typ X und Y erfolgt mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen de:· seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums, wobei das Alkali des Zeolithen durch diese Ionen ersetzt wird. Diese Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Im allgemeinen wird das Verfahren kontinuierlich ausgeführt, wobei es zweckmäßig ist, ein festes Bett des Zeolithmaterials zu benutzen, das mit einer wäßrigen Lösung der Verbindungen der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums bei einer Temperatur von 90 bis 110⁰C behandelt wird. In der Regel werden 0,1 bis 0,5 Volumen der wäßrigen Salzlösung pro Volumen des Zeolithen und pro Stunde in Kontakt gebracht Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit bei 0,1 bis 0,5 bei dem Austauschvorgang ist. Unter diesen Bedingungen kann der Austauschvorgang in 48 Stunden oder weniger so weit geführt werden, daß der gewünschte Gehalt an Ionen der seltenen Erden, des Nickels und des Ammoniums in dem Zeolithen vorhanden ist Der ausgetauschte Zeolith wird dann mit Wasser von überschüssigen Ionen aus der Austauschstufe befreit Das überschüssige Waschwasser wird durch Trocknen des Zeolithen, in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C befreit, wobei also eine Temperatur bis gerade vor der Calcinierung eingehalten wird. Die Calcinierung kann vor der Imprägnierung mit der Platinverbindung oder nach der Imprägnierung mit der Platinverbindung erfolgen. In jedem Fall wird die Calcinierung durch langsames Erwärmen des Zeolithen von etwa 100 bis 200⁰C auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 550⁰C bewirkt, wobei der Zeolith calciniert wird und die Ammoniumkationen in die Wasserstofform umgewandelt werden. Üblicherweise wird die Calcinierung so lange fortgeführt, bis ein konstantes Gewicht des zeolithischen Materials erreicht wird, was in der Regel nach 2 bis 10 Stunden der Fall ist. Der calcinierte Zeolith wird dann in Umgebungsluft abgekühlt, d. h. unter Bed'ngungen von normaler Feuchtigkeit.

Der zuvor charakterisierte Träger wird mit einer Lösung von mindestens einer Platinverbindung imprägniert und aus dem imprägnierten Träger wird dann das Lösungsmittel verdampft. Die Verdampfung des Lösungsmittels kann unter vermindertem Druck erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Äthanol, und Ketone, wie Aceton. Beispiele von Platinverbindungen, die für die Imprägnierung verwendet werden können, sind: Ammoniumhexachlorplatinat(IV), Ammoniumtetrachlorplatinat(ll), Chlorplatinsäure, Diaminoplalindinitrit, platinigc Säure, Platintetrachlorid und Mischungen davon. Die Imprägnierung wird durch die sogenannte »totale Imprägnierungsweise« durchgeführt, wobei dir gesamten Feststoffe der verwendeten Imprägnierlösung auf dem Katalysator

zurückbleiben und das flüssige Lösungsmittel für diese Verbindung einfach durch Verdampfung entfernt wird.

Der Platingehalt des Katalysators liegt bei 0,01 bis 1 Gew.-°/o, wobei ein Bereich von 0,05 bis 0,25 Gew.-% bevorzugt ist.

Der so hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Hydroalkylierung von monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von cycloalkylaroma tischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele von als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind ι ο monocycloaromatische Kohlenwasserstoffe und alkylsubstituierte monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe. Einige spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylole und Mischungen davon. Die als Ausgangsstoffe verwendeten monocyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoffe sollten im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen oder anderen bekannten Giften für Hydrierungskatalysatoren sein. Das Vorhandensein einer kleinen Menge von Wasser, z. B. 20 bis 50 ppm, in dem Ausgangsstoff ist jedoch vorteilhaft, um die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum, z. B. einige Tage, aufrechtzuerhalten.

Der Katalysator nach der Erfindung eignet sich besonders für die Umwandlung von Benzol zu Cyclohexylbenzol. Cyclohexylbenzol ist ein wertvolles Lösungsmittel und ein chemisches Zwischenprodukt.

Im allgemeinen schwankt die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 100, der Reaktionsdruck zwischen 690 bis 13 80OkPa, die Wasser-Stoffzuführung zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs pro Stunde und die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 250⁰C. Bevorzugte Bedingungen dieser Art sehen eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 5 bis 25, einen Reaktionsdruck zwischen 1380 bis 6900 kPa, eine Wasserstoffzufuhr zwischen 0,2 bis 1 Mol pro Mol zugeführter aromatischer Kohlenwasserstoff pro Stunde und eine Reaktionstemperatur zwischen 140 und 200° C vor.

Die Hydroalkylierungsreaktion wird zweckmäßigerweise unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Festbettreaktor durchgeführt, wobei der Katalysator durch den aromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserstoff in Aufwärts- oder Abwärtsströmung berühr: wird. Es ist auch möglich, den Katalysator in der Reaktionszone mit dem Wasserstoff und dem aromatischen Kohlenwasserstoff im Gegenstrom in Berührung zu bringen. Ferner ist es möglich, die Hydroaikylierungsreaktion diskontinuierlieh durchzuführen, obwohl dies nicht bevorzugt ist, weil normalerweise bei gleicher Leistung sowohl die Anlageais auch die Betriebskosten höher sind. Der besondere Typ der Reaktionszone ist nicht kritisch.

Die aus der Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung kann üblicherweise in die gewünschten Komponenten durch eine einfache fraktionierte Destillation getrennt werden. Gegebenenfalls können der nichtumgesetzte Kohlenwasserstoff und der nichtumgesetzte Wasserstoff im Kreislauf geführt werden. Die Hydroalkylierungspf odukte können nach der Trennung von den nichtumgesetzten Ausgangsstoffen in üblicher Weise gereinigt werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator vor der Berührung mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffgas vorzubehandeln, um den Katalysator vorzureduzieren. In der Regel kann dabei der Druck und die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der Vorbehandlungsstufe gleich sein, wie bei der Berührung des Katalysators gemeinsam mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde der Katalysator in dem Reaktor zuerst 15 Minuten bei 150⁰C und 3450 kPa mit Wasserstoff bei einer Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute reduziert, bevor Benzol in den Reaktor eingeführt wurde. Während der Hydroalkylierung wurde der Druck bei 3450 kPa bei einer FlieQgeschwindigkeit von etwa 0,32 Liter pro Minute gehalten.

Beispiel 1

Es wurden zwei Katalysatoren für die Verwendung in Hydroalkylierungsreaktionen gemäß der Erfindung hergestellt Für den Katalysator 1 wurde ein krystalliner Zeolith vom Typ X als Träger und für den Katalysator 2 ein Zeolith vom Typ Y als Träger verwendet

Bei der Herstellung des Katp'ysators 1 wurde ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 45 mm verwendet, das mit Heizeinrichtungen und Einrichtungen zum Durchleiten einer wäßrigen Lösung von Verbindungen ausgerüstet war. Dieses Rohr wurde mit 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X beschickt. Eine wätrige Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g Chloriden seltener Erden und 200 g Nickelchlorid-(NiCl2)-Hexahydrat in 4 Liter entionisiertem Wasser wurde hergestellt Für die Chloride der seltenen Erden wurde eine handelsübliche Mischung folgender Zusammensetzung benutzt: MCb-6 H2O, wobei M folgende Zusammensetzung hat: Lanthan 23%, Cer 43,5%, Praseodym 5,4%, Neodym 175%, Samarium 1,9%, Gadolinium 0,6% und andere Bestandteile 0,2%. Der kristalline Zeolith wurde zuerst mit einem Teil dieser Lösung benetzt und dann in den rohrförmigen Glasreaktor eingeführt. Der Rest der wäßrigen Lösung wurde über den kristallinen Zeolithen mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 gepumpt Die Temperatur in der Kationenaustauscherzone betrug etwa 100⁰C. Nachdem die Lösung durch das Bett des kristallinen Zeolithen gepumpt worden war, wurde das Material abgekühlt, filtriert und sechsmal mit 350-mI-Portionen von Wasser gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Ein Teil (273 g) des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde dann mit einer Lösung von 0,054 g Chlorplatinsäure (H₂PtCI₆)-Hexahydrat in 25 ml Wasser unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung behandelt. Der imprägnierte kristalline Zeolith wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 26,2 g des Zeolithmaterials erhalten wurden. Dieses Material wurde dann calciniert, indem man es etwa 4 Stunden in einem Ofen auf 205⁰C erwärmte und dann die Temperatur langsam bis auf etwa 524° C im Verhuf von 8 Stunden erhöhte. Der nach dem Abkühlen auf Lufttemperatur erhaltene Katalysator enthielt 0,1% Platin, 4,68% Nickel, 9,5% seltene Erden und 0.63% Natrium.

In ähnlicher Weise wurden 250 g kristalliner Zeolith vom Typ Y für die Herstellung des Katalysators 2 unter Kationenaustauschbedingungen mit 4 Liter der wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Chloriden der seltenen Erden und Nickelchlorid behandelt. Ein Teil (38,5 g) dieses Kitalysatormaterials wurde mit 0,0796 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 80 ml absolutem Äthanol unter Bedingungen für eine totale Imprägnierung behandelt. Das Äthanol wurde auf einem

Rotationsverdampfer entfernt, und das erhaltene Material wurde calciniert. indem es in einem Ofen unter ähnlichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Katalysators 1 behandelt wurde. Aus den analytischen Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator 2 0.1%

Tabelle I

Platin. I.3J% Nickel und 1.56% Natrium enthält. It diesem Fall wurde keine Analyse der seltenen Erder durchgeführt,doch kann aufgrund früherer Frfahrunger der Gehalt an seltenen Erdmctallen auf 12-13 Gew.-⁰A geschätzt werden.

Kataly sator	Temp. (	Henzol !'SRC'/)	Κηην.Λ¹	) CII'')	Selektivität C_i:M. Ί	Gew.-V) MCTH'i	CIIH¹I	lindere'')	Gew. Verh. Clllt/C H	'Ver such Nr
1	158	Il	10.2	15.7	0.78	0.98	71.5	I 1.0	4.5	I
I	170	15.6	9.0	12.2		1,55	74.4	10.4	6.1
1	180	15.6	8.9	12.4	0.67	1.80	75.2	9.8	6.1	}
1	170	18.0	10.8	14.8	1.02	1.48	69.4	13.(1	4.7)	4
7	IM)	Π	7 8	}r>')	0 64	I 78	S') (I	IJ.8	2.2

''I Analyse durch Gas-Ilüssiü-Chrom.itographie (CiIC) des Abganges aus der Rcuktions/nnc

''I I SRCi llüssige stündliche Raumgeschwindigkeit.

¹I K(HiV. Konversion.

') CH Cyclohexan.

'I CpII-" Verbindungen dieser allgemeinen I omiel. die Bicyclohexyl einschließen.

') MCPIi Methylcyclopcntylhen/ole.

^l) CHB Cyclohexylhen/ol.

'') Andere - Mischung von schwerflüchtigen Verbindungen der Formel grölk' .ils C -H-;.

Ί Versuch nach Regenierung des Katalysators durch Erwärmen auf 500 ( mit strömender Luft bei atn ■ .1 Stunden. Der Katalysator wurde gekühlt und dann wie vorher mit Wasserstoff vorredu/iert.

sphärischem Druck fii

Diese Versuche erläutern die Durchführbarkeit der Erfindung mit Zeolithen des Typs X und Y. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall der Katalysator mit einem Zeolithen vom Typ X als Träger, da er eine höhere Umwandlung und Selektivität in Richtung der Bildung von Cyclohexylbenzolen ergibt.

Beispiel 2

Es wurden weitere Katalysatoren nach der Erfindung hergestellt, bei denen die Mengen an Nickel oder Platin variiert wurden. Alle Katalysatoren wurden unter Benutzung eines kristallinen Zeolithen vom Typ X erzeugt. In jedem Fall wurde der kristalline Zeolith dem

Tabelle II

Kationenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumchlorid (10 Gew.-%). seltenen Erdchloriden (2.5 Gew.-%) und Nickelchlorid in der in Beispiel 1 für die Herstellung von Katalysator 1 beschriebenen Weise unterzogen. Nach der Kationenaustauschstufe wurden die Katalysatoren mit Chlorplatinsäure in der für die Herstellung von Katalysator 1 beschriebenen Weise imprägniert und waren dann nach der Calcinierung für die Hydroalkylierung von Benzol geeignet. Die Konzentration der Kationenaustauschlösung an Nikkelchlorid und die analvtischen Daten für die Katalysatoren für die Gehalte an Platin. Nickel, seltenen Erden und Natrium sind in Tabelle Il angegeben.

Katalysator Gew-% Ni in Fertiger Katalysator Gew.-"·. Kat.-Austausch-Lsg. Pt Ni

SE")

Na

3 2,5 0.1 3.18 10-1Γ) 0.68

4 10 0.1 6.5 9-10^Λ) 0,72

5 10 0.2 6.5 9-10Ί 0.72

6 5 0.15 4,68 9.5 0.63

7 5 0.15 4.68 9.5 0.63

(+0,15)0

8 2.5 O.IC 3,18 10-1Π 0.68

9 2.5 0,15 3,18 10-11") 0,68 10 2.5 0.15 3.18 10-ΙΐΊ 0.68

"") SE = seltene Erden.

") Es wurden keine Analysen durchgerührt, die angegebenen Werte stützen sich auf die Erfahrung

bei vorhergehenden Versuchen.
¹) Es wurde zusätzliches Nickelchlorid in der Imprägnierungsstufe zugegeben.

030 215/34«

ίο

Die so hergestellten Kat.il\saU>rcn gemäß der Erfindung wurden zur Benzolhydroalkylierung in dem bereits beschriebenen kontinuierlichen Reaktionssvstem verwendet. Der Wasserstoffdruck wurde bei

Tabelle 111

jedem Versuch bei 3450 kPa bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter pro Minute gehalten. Andere Versuchsbedingiingen und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle IM zu ersehen.

Ver·; veh Nr.	Kataly sator	Temp. C	Hen/ol ISRCi	Konv. %	(Il	Selektivität	JCW,-'/.	CHB	Andere	Gew. Verh. CHB/CH
f>	3	170	IH.7	11,7	23.1	0,85	,71	74,4		3,5
7	4	160	20	7,8	19,2	0,77	.54	69,2	9.2	3,6
8	S	160	16,7	7.3	50,7	4.11	,37	43,8		0.9
9	5	164	16	9,6	."¹O₁S	0,73	,04	60,4	9,4	2,9
H)	6	170	14,7	'»,1	16,5	0,66	,54	70,8	10,4	4,3
Il	6	180	20	9,6	14,0	0,83	,56	74	9,4	5,3
12	6	195	20	6,5	23,1	0,12 (	)25	73,8		3,2
13	6	180	17,8	4,7	29,8	0,42	,70	68.1	-	2,i
14	7	160	17	11,2	15.2	0,89	,78	73,2	8,9	4,8
15	7	17.1	20	11,1	15,3	0.90	,80	73	9	4,8
16	8	170	6.7	7,1	21,1	!.,41	,41	64,8	11.3	3,1
17")	8	172	13,3	5,2	23.1	0,38	,35	67,3	6,5	2,9
18	9	170	13,3	9,3	47.3	0,54 0,54	51,6	-	1,1
19	9	195	13,3	12,9	37,2	0,78	59,7	-	1.6
20	10	172	10	7,4	40.5	1,35	56,8	-	1,4
21	10	185	9,2	9,2	29,3	2,17 ;	66,3	-	2,2
') Versuch	nai'h Rei	!cnericriin	> des Katalvs;	tors durch	!•!rwiirmen	».32	bei etwa	500 C für etwa	2 Stunden.
,35
!,17
in einem Luftstrom

Von diesen Versuchen scheint der Versuch 11 bei Benutzung von Katalysator 6 und die Versuche 14 und 1 5 bei Benutzung des Katalysators 7 die im allgemeinen besten Ergebnisse zu bringen, wenn man sowohl die Konversion des Benzols als auch die Selektivität in Richtung Cyclohexylbenzol berücksichtigt.

Beispiel 3

Es wurde eine größere Menge eines Hydroalkylierungskatalysators nach der Erfindung im wesentlichen in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Katalysators 1 von Beispiel 1 hergestellt. Beim vorliegenden Katalysator 11 wurden Lösungen von 400 g Ammoniumchlorid, 100 g seltene Erdchloride und 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat in 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde verwendet, um 431 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X zu benetzen, und der benetzte Zeolith wurde in den auch bei den vorherigen Versuchen verwendeten Reaktor für den Kationenaustausch eingeführt. Es wurde weitere Lösung über das Zeolithbetl bei etwa 100⁰C und einer FSRG von etwa 0,25 gepumpt. Der Zeoüth wurde dann.gekühlt, abfiltriert und sechsmal mit 500-mi-Portionen von Wasser gewaschen. Dann ließ man ihn über Nacht bei Umgebungstemperatur trocknen, wobei 520,8 g dieses Materials erhalten wurden. Diese Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 3263 g des gleichen kristallinen Zeolithen vom Typ X und der gleichen Lösung für den Kationenaustausch wiederholt. Die Kationenaiistauschbedingungen waren im wesentlichen die gleichen für den zweiten Katalysatorträger, und der isolierte kristalline Zeolith wurde wie vorher gekühlt, filtriert und gewaschen. Dieses Material wog 420,3 g nach dem Trocknen an der Umgebungsluft. Eine Lösung von 0,75 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in 300 ml Wasser wurde zur Imprägnierung von 400 g des zuvor hergestellten kationenausgetauschten krista¹-linen Zeolithen verwendet. Das Wasser wurde unter vermindsrt^rTi Druck !Π <?tn^m RntatinnQVprdamnfpr entfernt und das abgeschiedene Material wurde unter den üblichen Bedingungen calciniert. Das bei der Calcinierung erhaltene Produkt wog 281,6 g. Die Imprägnierung und die Calcinierung eines weiteren 400-g-Ansatzes das kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurde im wesentlichen unter der: gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei 281,7 g entsprechend insgesamt 563,3 g Katalysator erhalten wurden. Dieser Katalysator enthielt 0,1 % Platin.

Katalysator 12 wurde unter Verwendung des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen von Katalysator 11 als Trägermaterial hergestellt. Es wurden 50 g des kationenausgetauschten Trägers mit einer Lösung von 0,093 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 1,75 g 12-Wolframkieselsäure in 50 ml Wasser imprägniert. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt, und das Produkt wurde unter den üblichen Bedingungen calciniert.

Die Katalysatoren 11 und 12 wurden für Versuche zur Hydroalkylierung von Benzol unter einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,32 Liter Wasserstoff pro Minute für die Hydroalkylierung von Benzol verwendet. Die anderen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse dieser Hydroalkylierungsversuche sind aus Tabelle IV

(1

zu ersehen. Die Hydroalkylierung wurde in dem auch bei den früheren Versuchen verwendeten kontinuierlichen System durchgeführt. Falls eine Regenerierung

erfolgte, so geschah dies durch Erwärmen des Katalysators in strömender Luft bei 400-45(FC für 2 —4 Stunden.

Tabelle IV

Versuch Kataly- Temp.
Nr. sator

Benzol

FSRG Konv. "/„ CII Selektivität Gew.-%

C,,lh, MCPB CIIB

Gew.
Verh.
andere CHB/CII

22 1	I 173	IO	12,1	16,7	0,(i6	1.40	72.7	8,3	4,4
23") I	1 163-171	11.6	8,0	14,8	-	-	73,8	7,2	5,0''
24") 1	I 174	10	1,0	30			70	-	2,2
25') 1	I 169	20	9,1	9,3	1.09	2,20	76.4	11,0	8,2
26') I	I 182	20	9,5	15,0	0,53	3,15	81,7	-	5,4
27') 1	1 162	20	9,0	14,7	1.17	1,50	73,5	9,1	5,0
28') 1	1 160	20	10,0	14,0	0,70	0,60	74,2	10,0	5,3
29') 1	I 162	20	7,0	14,4	0,98	0,44	71,8	12,5	5,0
30") I	I 178	20	2,1	11,4	-	-	77,9	-	6,8
31') I	I 156	20	8,9	13,3		-	76,6	-	5,8
32') 1	1 !80	20	6,6	12,6	-	-	77		6,1
33 12 173	14	8,2	23,3	0,66	1,54	65,4	9,1	2,8
34 12 169	10	8,2	19,6	Sp	1,66	71,2	9,1	3,6

") Versuch in einer technischen Versuchsanlage mit kontinuierlichem Betrieb.

*) Versuch mit einem Katalysator, der ohne Regenerierung nach Versuchen in einer technischen Versuchsanlage verwendet

wurde.

') Versuche mit regeneriertem Katalysator von Versuchen aus technischer Versuchsanlage. '') Analyse bei diesem Versuch durch Destillation vom angesammelten Abgang.

Von den vorstehenden Versuchen ergaben die Versuche 25 und 31 die besten Ergebnisse unter den angewandten Bedingungen. Aus den Versuchen geht aber die Eignung von beiden Katalysatoren 11 und 12 für die Hydroalkylierung von Benzol hervor.

Beispiel 4

Es wurden zwei weitere Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt. In jedem Fall wurde die bei den früheren Versuchen verwendete Mischung von Chloriden von seltenen Erden durch eine Verbindung eines einzigen seltenen Erdmetalls ersetzt. Für die Herstellung des Katalysators 13 wurden 200 g eines kristallinen Zeolithen vom Typ X mit einem Teil einer Lösung von 400 g Ammoniumchlorid, 200 g Nickelchlorid-Hexahydrat und 100 g Lanthanchlorid-(LaCl3)-Hexahydrat in 4 Liter entionisiertem Wasser benetzt. Der kristalline Zeolith wurde dann in den üblichen Kationenaustauschreaktor eingeführt, und der Rest der Lösung wurde über das Zeolithbett bei etwa 98°C und einer FSRG von 0,25 gepumpt Das Material wurde dann gekühlt, filtriert und sechsmal mit 350-ml-Portionen Wasser gewaschen und dann an der Umgebungsluft getrocknet. 50 g des kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen wurden mit einer Lösung von 0,0905 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, dann wurde weiteres Äthanol zugegeben und erneut wie

60 zuvor entfernt. Das erhaltene Material wurde unter den üblichen Calcinierungsbedingungen erwärmt, d. h. Erwärmung auf etwa 205°C und Aufbewahrung bei dieser Temperatur über Nacht mit anschließendem Erwärmen im Verlauf von 8 Stunden bis auf etwa 524°C Dieser Katalysator enthielt 0.1% Platin. Es wurde keine Analyse auf Nickel, Lanthan und Natrium durchgeführt. Aufgrund der Erfahrung werden die Gehalte der Elemente aber auf etwa 4 — 5 Gew.-% Nickel, 9-10 Gew.-°/o Lanthan und etwa 0,6 Gew.-% Natrium geschätzt.

Katalysator 14 wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wie Katalysator 13, mit der Ausnahme, daß Cerchlorid (CeC^) anstelle von Lanthanchlorid in der Kationenaustauschstufe verwendet wurde. Das kationenausgetauschte Material wurde mit einer Lösung von 0,0966 g Chlorplatinsäure-Hexahydrat in etwa 50 ml absolutem Äthanol imprägniert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und es wurde weiteres Äthanol zugegeben und dann wie zuvor entfernt. Der Katalysator wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie Katalysator 13 calciniert. Dieser Katalysator enthielt 0,1 Gew.-% Platin, und die übrigen Gehalte wurden auf 4 —5Gew.-% Nickel, 9—10 Gew.-°/o Cer und etwa 0,6 Gew.-% Natrium geschätzt.

Die Katalysatoren 13 und 14 wurden für die Hydroalkylierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck von 3450 kPa und einer WasserstoffströmungEgesc'..windigkeit von 0,32 Liter pro Minute verwendet. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle	V	Kataly sator	Temp. C	Benzol ISRG	Kiinv. %	CII	Selektivität C\|>H):	Gew.-% MCPI!	CHB	andere	Gew. Verh. CHB/CH
Versiic^i Nr.	13	153	20	7,5	31,7	_		67,2	_	2,1
35	13	185	23	13,6	23,2	0,37	1,84	75,0	-	3,2
36")	13	210	20	14,5	32,4	0,34	1,03	63,4	-	1,9
37	14	203	20	12,2	51,6	1.23	1,23	45,9	_	0,9
38

") Versuch nach Regenerierung des Katalysators durch Hrwiirmcn auf etw;i 450 C für etwa 4 Stunden in strömender Luft.

Aus diesen Versuchen geht hervor, daR bei Verwendung einer Verbindung eines einzigen seltenen Erdnie- tails anstelle der vorher verwendeten Mischungen von seltenen Erdmctallen Hytlroalkylierungskatalysatoren

von geringerer Wirksamkeit entstehen. Dies scheint besonders bei Verwendung von Ccr allein als . eltene Erdkomponente der Fall zu sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators durch Unterwerfung eines Zeolithen vom Typ X oder Y einem Kationenaustausch mit einer Lösung, die Ionen von einem oder mehreren seltenen Erden, Ammonium und Nickel enthält, anschließendes Calcinieren durch Erwärmen des Zeolithen von 100 bis 200⁰C auf eine Temperatur von 200 bis 550⁰C und gegebenenfalls Behandlung mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platinverbindung vor oder nach dem Calcinieren auf dem Produkt des Kationenaustausches durch Imprägnieren mit der Lösung einer Platinverbindung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels ablagert, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,01 bis 1 Gew.-°/o aufweist

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten x Hydroalkylierungskatalysators zum Hydroalkylieren eines monocyciischen aromatischen Kohlenwasserstoffs.