DE1287051B

DE1287051B - Verfahren zur Herstellung von poroesen Gasdiffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1287051B
Application number: DEB68756A
Authority: DE
Inventors: Koehling Alfons; Dr Gerd; Dr Gerhard; Dr Helmar; Dr Helmut; Krupp; Richter Kurt; Rabenhorst; Sandstede; Walter
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1962-09-07
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1969-01-16
Also published as: FR1368558A; GB989216A; US3341936A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,

von porösen Gasdiffusionselektroden mit Raney- - ein Verfahren zur Herstellung von Raney-Elektroden Katalysatoren, vorzugsweise für galvanische Brenn- zu schaffen, mit dem Elektroden guter katalytischer Stoffzellen, bei dem ein poröser, elektrisch leitfähiger Wirksamkeit bei Verwendung von vergleichsweise Träger mit den in flüssigen Zustand versetzten Korn- 5 geringen Mengen edler Metalle hergestellt werden ponenten einer Raney-Legierung getränkt wird, aus können.

denen dann ein an der Porenwandung festhaftender Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch

Metallbelag gebildet und die katalytisch unwirksame gelöst, daß der Träger mit gelösten Salzen der Kom-Komponente wieder herausgelöst wird. ponenten einer Raney-Legierung getränkt wird, die

Für die Hydrierung und Dehydrierung von orga- io Salze dann in den Poren zu Metallen reduziert und nischen Stoffen werden Raney-Katalysatoren seit diese vor dem Herauslösen der katalytisch unwirklangem verwendet. Sie_; bestehen aus Nickel, Kobalt :samen Komponente miteinander legiert werden,
oder Eisen. Zur Herstellung des Raney-Katalysators Auf diese Weise wird der Raney-Katalysator in

wird Öas Metall zunächst mit einem weniger edlen sehr dünner Schicht auf der Außenfläche und vor Metall, z. B. Aluminium oder Zink, legiert, die Le- 15 allen Dingen an den Porenwänden im Inneren des gierung zerkleinert und das weniger edle Metall dann Elektrodenkörpers hergestellt,
wieder aus der Legierung mit einer Lauge oder Die Elektroden sind als Brennstoff- -und als

Säure herausgelöst. Dadurch wird der Katalysator in Sauerstoff-Elektroden geeignet und können in alkamikroporöser Form und damit besonders aktivem lischem oder saurem Elektrolyt verwendet werden. Zustand hergestellt. Es ist bekannt, auf entsprechende 20 Die Brennstoff-Elektroden können sowohl als Gas-Weise auch Katalysatoren aus Platinmetallen herzu- elektroden, ζ. B. für die Oxydation von Wasserstoff stellen. Diese Platinmetall-Katalysatoren sollen daher oder Kohlenwasserstoffen, als auch als in den Elekebenfalls Raney-Katalysatoren genannt werden. trolyten getauchte Elektroden, z. B. für die Oxydation

Es sind ferner bereits sogenannte Doppelskelett- von im Elektrolyt gelöstem Methanol, eingesetzt Katalysator-Elektroden bekannt, die Raney-Nickel 25 werden.

oder Raney-Silber enthalten. Eine solche Elektrode Man kann die porösen. Elektrodenkörper., mit den

erhält man, wenn man z. B. pulverisierte Nickel- Lösungen der Salze" des Katalysatormetalls und des Aluminium-Legierung mit Nickelpulver als Gerüst- weniger edlen Metalls gemeinsam tränken.'Dann ist material mischt, die Mischung zu einer Tablette ver- es möglich, bei der Reduktion mit Wasserstoff zupreßt, die Tablette erhitzt, damit das Gerüstnickel- 30 gleich die Legierung herzustellen, wenn die-Redukpulver zusammensintert, und schließlich das Alumi- tionstemperatur hoch genug, etwa 500° C^ gewählt ■ -nium aus der Raney-Legierung herauslöst. Dadurch wird. Die-Schmelztemperatur beider—Komponenten .._it .bleibt ,aktives Raney-Njckel in den Poren des Nickel- .., braucht hierbei nicht. erreicht- zu werden, da die "'" gerüstes zurück. "ÖiSsd Elektrode ist nur für die ^L "Legierungskomponenten in "feinster Verteilung und elektrochemische Oxydation von Wasserstoff oder %5' damit in einem besonders raktionsfähigen Zustand Glycol als Brennstoff in Kaliumhydroxydlösung als entstehen.

Elektrolyt geeignet. Eine entsprechende Doppel- Man kann aber auch den Elektrodenkörper mit

skelett-Katalysator-Elektrode mit Raney-Silber als den-Salzlösungen der-'Komponenten nacheinander Katalysator wurde aus zerkleinerter Silber-Alumi- tränken und die Salze dann gemeinsam reduzieren nium-Legierung hergestellt. Sie dient zur elektro- 40 oder auch das Sa¹Iz 3er einen Komponente reduzieren, chemischen Reduktion von gasförmigem Sauerstoff bevor mit dem Salz der zweiten Komponente getränkt im alkalischen Elektrolyt. Darüber hinaus ist bekaroit,-a ^:-^: wird. In diesem Fall· muß jedoch die Rgaktionspulverisierte Raney-Legierungen aus Platinmetallen temperatur zur Legierungsbildung etwas erhöht zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen werden, da der Diffusionsweg der Metalle durch zu verwenden. 45 die -nacheinander erfolgte:Abscheidung verlängert

Derartige Raney-Elektroden sind jedoch teuer, da worden ist.

zu ihrer Herstellung größere Mengen edler Metalle Als weniger edle Legierungskomponenten eignen

benötigt werden. sich z. B. Aluminium, Kalzium, Zink, Blei und Zinn;

Andererseits sind aus der österreichischen Patent-/,. . als Katalysatormetalle .lassen, sich z. B. die Metalle

, sqhriEt 206867 sogenannte-Sparelektroden bekannt,.'50 der VIII. Gruppe "des" Periodischen Systems-der EIe-

^:ij:-6br'äeneiiRaney-Katälysatoren nur in dünner Schicht; mente und Silber verwenden. Die katalytische Aktivität

auf einem porösen-Träger aufgetragen werden. Hier- · laßt sich noch erhöhen, wenn man die Raney-Legie-

bei wbrden die Raney-Katalysatoren jedoch lediglich ·' rung .aus mehreren Katalysatormetallen gemeinsam

durch mechanisches Verfahren auf die Oberfläche -herstellt oder hierzu Zusätze verwendet, die für sich des Trägers aufgebracht,—-sie können infolgedessen .55 allein wenig aktiv sind,,wie z. JB^ .Gold, Vanadin, keine ausreichende Porentiefe erreichen. Ihre kataly- Molybdän.

tische Wirksamkeit;,ist:mithin .vergleichsweise ,ge^-;:,:'.;: ,Für. dies^lektröchemische· Oxydation voa Wasserring, stoff, Methanol und- anderen,-Alkoholen in einem Gemäß der »Zeitschrift für Instrumentenkunde«, alkalischen Elektrolyten, ".z.B.'in einer wässerigen 1959, S. 154 bis 156, werden Träger in geschmolzene 60'-KaliümhytiroxydlÖsung, haben sich am besten die Raney-Legierungen eingetaucht, wobei dann an- Raney-Katalysatoren aus -Nickel und Palladium be- r , schließend die weniger edlen Komponenten aus der währt. In sauren Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure, C):. Raney-Legierung herausgelöst werden. Der Nachteil wird Methanol am besten an Elektroden mit Raney- ^; dieses Verfahrens ist wiederum darin zu sehen, daß Katalysatoren aus Platin, Rhodium, Iridium und -/.' nur die äußersten Oberflächenschichten des Trägers 65 Ruthenium umgesetzt. Diese Katalysatoren eignen ; mit dem Material der Schmelze überzogen werden, sich auch für die elektrochemische Reduktion von ^il'-^J da die in den Poren des Trägers enthaltene Luft ein Sauerstoff in sauren Elektrolyten, während hierzu in *"" tiefes Eindringen der Schmelze verhindert. alkalischen Elektrolyten Silber am besten geeignet ist. , '

Claims

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Die Platinmetalle haben den Vorteil, daß sie BeisDiel 2
säurebeständig sind. So kann z. B. 5normale

Schwefelsäure als Elektrolyt in der Brennstoffzelle Zur Ausrüstung von porösem Graphit mit Pallaverwendet werden. Wenn z.B. Methanol oder ein dium-Katalysator wird eine wässerige Lösung von Kohlenwasserstoff an der Brennstoff-Elektrode um- 5 Palladiumnitrat der Konzentration 100 g/l und Bleigesetzt wird, so kann das entstehende Kohlendioxyd nitrat der Konzentration 200 g/l hergestellt. Die mit gasförmig entweichen. In einer Lauge würde sich das Salpetersäure ausgekochte Graphitscheibe wird in die Kohlendioxyd auflösen und dabei das Hydroxyd siedende Lösung getaucht und dann zusammen mit unter Bildung von Karbonat verbrauchen, so daß der der Lösung abgekühlt. Nach dem Abspülen mit Elektrolyt erneut werden müßte. io Wasser wird der getränkte Graphitkörper gefrier-

AIs poröser Träger eignet sich besonders poröser getrocknet. Anschließend wird er in Wasserstoff

Graphit; aber auch metallische Sinterkörper sind schnell auf eine Temperatur von etwa 600° C erhitzt,

zweckmäßig. Diese Sinterkörper müssen mit großer Die hierbei entstehenden Metalle ergeben sogleich die

Porosität aus feinen Pulvern von z. B. Nickel, Kobalt Palladium-Blei-Legierung. Aus der Legierung wird

oder Stahl hergestellt werden. Als säurebeständiges 15 das Blei dann mit heißer Kaliumhydroxydlösung

Metall ist z. B. Tantal verwendbar. herausgelöst. Die Elektrode wird nach dem Trock-

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung nen in einen Halter mit Stromableitung eingesetzt,

von erfindungsgemäßen Elektroden und ihre Ver- Sie kann als immergierte Elektrode z. B. für die Me-

wendung in Brennstoffzellen beschrieben. Dem Fach- thanoloxydation oder auch als Gaselektrode verwen-

mann ist dabei klar, daß ihr Einsatz nicht auf dieses 20 det werden. Sie benötigt dabei nur den geringen

Gebiet beschränkt ist, sondern daß sie sich ebenso Überdruck von etwa 0,3 atü.

für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen . .

anderer Art, wie z.B. Reduktion von Nitrogruppen Beispiel 3

in organischen Molekülen, Gewinnung von Benzal- Zur Herstellung von Elektroden mit Raney-Platin

dehyd aus Toluol, von Chloroform aus Tetrachlor- 25 aus Platin-Kupfer-Legierung wird poröser Graphit

kohlenstoff, Herstellung von Peroxy-Verbindungen mit der Lösung der Nitrate von Platin und Kupfer

u.v. a., wie auch für die Elektrolyse zur Gewinnung getränkt. Im übrigen wird entsprechend den beiden

von Chlor, Wasserstoff, Wasserstoff-Stickstoff-Ge- vorgenannten Beispielen vorgegangen. Die Tempe-

mischen usw. eignen, wobei jeweils der für die be- ratur zur Legierungsbildung muß wegen des höheren

treffende Reaktion geeignete Katalysator eingesetzt 30 Schmelzpunktes der Komponenten etwa 700 bis

werden muß. 800° C betragen. In diesem Fall wird das Kupfer mit

Salpetersäure herausgelöst. Die Elektrode besitzt nur

_R . · 1 1 einige Milligramm Platin je Quadratzentimeter Quer-

üeispiei 1 schnittsfläche. Sie ist vorzüglich sowohl als Sauer-

35 stoff-Elektrode als auch als Brennstoff-Elektrode in

Es wird eine wässerige Lösung hergestellt, die einem sauren Elektrolyt geeignet.
300 g/l Silbernitrat und 500 g/l Kadmiumnitrat ent- Bei 90⁰C stellt sich in 4,5n-Schwefelsäure mit hält. In die heiße Lösung wird eine 3 mm dicke Sauerstoff eine Ruhebezugsspannung von 950 mV ein. Graphitscheibe mit 5 %iger Porosität hineingetaucht, Bei einer Belastung mit 20 mA/cm² sinkt die Bezugsdie vorher mit mäßig konzentrierter Salpetersäure 40 spannung auf 91OmV. Mit Wasserstoff mißt man ausgekocht, gewässert und getrocknet worden ist. unter gleichen Bedingungen ohne Belastung 20 mV Nach kurzem Kochen läßt man abkühlen und nimmt und bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² 80 mV.
den getränkten Körper heraus. Nach kurzem Ab- . .
spülen mit Wasser wird der Graphitkörper zum Ge- 13 e 1 s ρ 1 e 1 4
friertrocknen eingefroren. Der trockene Elektroden- 45 Es soll noch eine Modifikation des Verfahrens, bei körper wird dann in Wasserstoff schnell auf eine der elektrochemisch reduziert wird, kurz beschrieben Temperatur von etwa 500° C erhitzt. Hierbei werden werden. Zur Herstellung von Elektroden mit Raneydie Nitrate reduziert, und das entstehende Silber und Nickel wird ein poröser Graphit mit einer Lösung Kadmium legiert sich. Nach dem Abkühlen wird das von Nickelchlorid und Zinnchlorid — oder auch Kadmium durch Kochen in Essigsäure herausgelöst. 50 ZinkcMorid — getränkt. Nach dem Trocknen wird Dabei bleibt das Silber in feinverteiltem Zustand der getränkte Körper als Kathode in einer Natriumzurück. Die Elektrode wird nach dem Trocknen in chloridlösung als Elektrolyt geschaltet. Hierbei wereinen flachen Halter eingeklebt, der mit Strom- den die Salze reduziert, bevor sie sich auflösen und ableitungsdraht und Gaszufuhrrohr versehen ist. Der aus den Poren auswandern können. Nach dem Halter kann aus Plexiglas gefertigt sein und dient 55 Waschen und Trocknen des Elektrodenkörpers wird dazu, durch die in den Elektrolyten eingetauchte er in Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von Elektrode Sauerstoff oder Luft hindurchzudrücken. etwa 600° C erhitzt. Danach wird das Zinn aus der Die Elektrode ist nun für die Verwendung als Sauer- Legierung mit Kaliumhydroxydlösung herausgelöst. stoff-Elektrode in einer Brennstoffzelle mit alkali- Die fertige Elektrode ist als Brennstoff-Elektrode in schem Elektrolyt betriebsbereit. Sie enthält nur etwa 60 einer alkalischen Brennstoffzelle verwendbar.
30 mg Silber je Quadratzentimeter Querschnittsfläche

und benötigt nur den geringen Überdruck von etwa Patentanspruch:

0,3 atü. 1. Verfahren zur Herstellung von porösen Gas-

Bei 80° C wird an dieser Elektrode beim Betrieb diffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren,

mit Sauerstoff eine Ruhebezugsspannung von 980 mV 65 vorzugsweise für galvanische Brennstoffzellen, bei

beobachtet. Bei einer Belastung mit 50 mA/cm² stellt dem ein poröser, elektrisch leitfähiger Träger mit

sich eine Bezugsspannung von 810 mV ein. Die den in flüssigen Zustand versetzten Komponenten

Elektrode läßt sich auch noch stärker belasten. einer Raney-Legierung getränkt wird, aus denen

dann ein an der Porenwandung festhaftender Metallbelag gebildet und die katalytisch unwirksame Komponente wieder herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit gelösten Salzen der Komponenten einer Raney-Legierung getränkt wird, die Salze dann in den Poren zu Metallen reduziert und diese vor dem Herauslösen der katalytisch unwirksamen Komponente miteinander legiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »ο kennzeichnet, daß die Salze in den Poren in an sich bekannter Weise elektrochemisch reduziert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in einer Wasserstoff-Atmosphäre unter Temperaturerhöhung und gleichzeitiger Bildung der Legierung reduziert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer gemeinsamen Lösung der Salze verschiedener Legierungskomponenten getränkt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger nacheinander mit den Lösungen der Salze verschiedener Legierungskomponenten getränkt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst mit einer nur einen Teil der Legierungskomponenten enthaltenden Salzlösung getränkt und erst nach deren Reduktion zu Metall mit einer Salzlösung der anderer Legierungskomponenten getränkt und dann nach deren Reduktion zu Metall die Metalle unter erhöhter Temperatur miteinander legiert und schließlich die weniger edlen Komponenten aus der Legierung herausgelöst werden.