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Verfahren zur Herstellung von porösen Gasdiffusionselektroden mit
Raney-Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen
Gasdiffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren, vorzugsweise für galvanische Brennstoffzellen,
bei dem ein poröser, elektrisch leitfähiger Träger mit den in flüssigen Zustand
versetzten Komponenten einer Raney-Legierung getränkt wird, aus denen dann ein an
der Porenwandlung festhaftender Metallbelag gebildet und die katalytisch unwirksame
Komponente wieder herausgelöst wird.
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Für die Hydrierung und Dehydrierung von organischen Stoffen werden
Raney-Katalysatoren seit langem verwendet. Sie bestehen aus Nickel; Kobalt oder
Eisen. Zur Gewinnung des Raney-Katalysators wird das Metall zunächst mit einem weniger
edlen Metall, z. B'. Aluminium oder Zink, legiert, die Legierung zerkleinert und
das weniger edle Metall dann wieder aus der Legierung mit einer Lauge oder Säure
herausgelöst. Dadurch wird der Katalysator in mikroporöser Form und damit besonders
aktivem Zustand hergestellt. Es ist bekannt, auf entsprechende Weise auch Katalysatoren
aus Platinmetallen herzustellen. Diese Platinmetall-Katalysatoren sollen daher ebenfalls
Raney-Katalysatoren genannt werden.
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Es sind ferner bereits sogenannte Doppelskelett-Katalysator-Elektroden
bekannt, die Raney-Nickel oder Raney-Silber enthalten. Eine solche Elektrode erhält
man, wenn man z. B. pulverisierte Nickel-Aluminium-Legierung mit Nickelpulver als
Gerüstmaterial mischt, die Mischung zu einer Tablette verpreßt, die Tablette erhitzt,
damit das Gerüstnickelpulver zusammensintert, und schließlich das Aluminium aus
der Raney-Legierung herauslöst. Dadurch bleibt aktives Raney-Nickel in den Poren
des Nickelgerüstes zurück. Diese Elektrode ist nur für die elektrochemische Oxydation
von Wasserstoff oder Glykol als Brennstoff in Kaliumhydroxydlösung als Elektrolyt
geeignet. Eine entsprechende Doppelskelett-Katalysator-Elektrode mit Raney-Silber
als Katalysator wurde aus zerkleinerter Silber-Aluminium-Legierung hergestellt.
Sie dient zur elektrochemischen Reduktion von gasförmigem Sauerstoff im alkalischen
Elektrolyt. Darüber hinaus ist bekannt, pulverisierte Raney-Legierungen aus Platinmetallen
zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen zu verwenden.
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Derartige Raney-Elektroden sind jedoch teuer, da zu ihrer Herstellung
größere Mengen edler Metalle benötigt werden.
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Andererseits sind aus der österreichischen Patentschrift 206 867 sogenannte
Sparelektroden bekannt, bei denen Raney-Katalysatoren nur in dünner Schicht auf
einem porösen Träger aufgetragen werden. Hierbei werden die Raney-Katalysatoren
jedoch lediglich durch mechanisches Verfahren auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht
- sie können infolgedessen keine ausreichende Porentiefe erreichen. Ihre katalytische
Wirksamkeit ist mithin vergleichsweise gering.
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Gemäß der »Zeitschrift für Instrumentenkunde«, 1959, S.
154 bis 156, werden Träger in geschmolzene Raney-Legierungen eingetaucht,
wobei dann anschließend die weniger edlen Komponenten aus der Raney-Legierung herausgelöst
werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist wiederum darin zu sehen, daß nur die
äußersten Oberflächenschichten des Trägers mit dem Material der Schmelze überzogen
werden, da die in den Poren des Trägers enthaltene Luft ein tiefes Eindringen der
Schmelze verhindert.
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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Raney-Elektroden zu schaffen, mit dem Elektroden guter katalytischer
Wirksamkeit bei Verwendung wesentlich geringerer Mengen edler Metalle hergestellt
werden können.
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Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß der Elektrodenkörper
zunächst mit einer nur einen Teil der Legierungskomponenten enthaltenden Salzlösung
getränkt wird und nach der Salzreduktion zu. Metall anschließend in eine Schmelze
der anderen Legierungskomponente eingetaucht wird, so daß in den Poren des Elektrodenkörpers
die
Metalle sämtlicher Komponenten miteinander legieren.
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Auf diese Weise kann der Raney-Katalysator in sehr dünner Schicht
auf der Außenfläche und den Porenwänden des Elektrodenkörpers erzeugt werden.
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Das Tränken des Elektrodenkörpers mit der Schmelze sollte zweckmäßigerweise
unter Druck vorgenommen werden, da die Schmelze sonst unter Umständen nicht in die
engen Poren, die vorzugsweise nur einige ,u. Durchmesser haben, eindringt. Das Metall
für die Schmelze wird in einen Tiegel gegeben, der sich in einem Autoklav befindet,
und darüber wird in einem absenkbaren Halter der poröse Körper, z. B. Graphit, befestigt.
Nachdem der Autoklav aufgeheizt und evakuiert ist, taucht man den porösen Körper
in die Schmelze und füllt in den Autoklav ein Inertgas, z. B. Argon, unter etwa
40 atü Überdruck. Hierdurch wird die Schmelze in die Poren hineingepreßt. Nach dem
Herausziehen des getränkten Körpers läßt man unter Druck erstarren.
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Beispielsweise tränkt man einen porösen Tantalsinterkörper mit einer
wässerigen Lösung von Hexachloro-Platinsäure und reduziert diese in den Poren mit
Wasserstoff,.. gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung oder auch elektrochemisch
zum Metall. Dieses dient später als Katalysator. Den porösen Körper taucht man dann
auf die genannte Weise in eine Schmelze einer weniger edlen Legierungskomponente;
z. B. Zinn. Das geschmolzene Zinn löst das in den Poren vorhandene Platin an Ort
und Stelle auf, so daß sich in den Poren die Legierungsschmelze, außerhalb des porösen
Körpers aber nur die reine Zinnschmelze befindet.
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Als weniger edle Legierungskomponenten eignen sich z. B. Aluminium,
Kalzium, Zink, Blei und Zinn; als Katasysatormetalle lassen sich z. B. die Metalle
der VIII. Gruppe des - Periodischen Systems der Elemente und Silber verwenden. Die
katalytische Aktivität läßt sich noch erhöhen, wenn man die Raney-Legierung aus
mehreren Katalysatormetallen gemeinsam herstellt oder hierzu Zusätze verwendet,
die für sich allein. wenig aktiv sind, wie z. B. Gold, Vanadin, Molybdän.
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Für die elektrochemische. Oxydation von Wasserstoff, Methanol und
anderen Alkoholen in einem alkalischen Elektrolyt, z. B. in einer wässerigen Kaliumhydroxydlösung,
.haben sich am besten die Raney-Katalysatoren aus Nickel und Palladium bewährt.
In sauren Elektrolyten, z. B. Schwefelsäure, wird Methanol am besten an Elektroden
mit Raney-Katalysatoren aus Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium umgesetzt. Diese
Katalysatoren eignen sich auch für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff
in sauren Elektrolyten, während hierzu in alkalischen Elektrolyten Silber am besten
geeignet ist.
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Die Platinmetalle haben den Vorteil, daß sie säurebeständig sind.
So kann z. B. 5 normale-Schwefelsäure als Elektrolyt in der Brennstoffzelle verwendet
werden. Wenn z. B. Methanol oder Kohlenwasserstoff an der Brennstoffelektrode umgesetzt
wird, so kann das entstehende Kohlendioxyd gasförmig entweichen. In einer Lauge
würde sich das Kohlendioxyd auflösen und dabei das Hydroxyd unter Bildung von Karbonat
verbrauchen, so daß der Elektrolyt erneuert werden müßte.
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Als poröser Träger eignet sich besonders poröser Graphit; aber auch
metallische Sinterkörper sind zweckmäßig. Diese Sinterkörper müssen mit großer Porosität
aus feinen Pulvern von z. B. Nickel, Kobalt oder Stahl hergestellt werden. Als säurebeständiges
Metall ist z. B. Tantal verwendbar.
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In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäßen
Elektroden und ihre Verwendung in Brennstoffzellen beschrieben. Dem Fachmann ist
dabei klar, daß ihr Einsatz nicht auf dieses Gebiet beschränkt ist, sondern daß
sie sich ebenso für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen anderer Art, wie
z. B. Reduktion von Nitrogruppen in organischen Molekülen, Gewinnung von Benzaldehyd
aus Toluol, von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff, Herstellung von Peroxydverbindungen
u. a. m., wie auch für die Elektrolyse zur Gewinnung von Chlor, Wasserstoff, Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen
usw. eignen, wobei jeweils der für die betreffende Reaktion geeignete Katalysator
eingesetzt werden muß.
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Beispiel 1 Zur Ausrüstung eines porösen Graphitkörpers mit Raney-Palladium
wird der Körper zunächst mit der Lösung eines Palladiumsalzes getränkt. Hierzu wird
der Graphitkörper, der vorher mit Salpetersäure ausgekocht worden ist, in die kochende
Lösung eingetaucht. Man läßt in der Lösung erkalten, nimmt die getränkte Graphitscheibe
heraus; spült sie kurz mit Wässer ab und trocknet sie durch Gefriertrocknung, damit
das Salz nicht aus den Poren herauskriecht. Danach wird der getränkte Körper in
Wasserstoff auf eine Temperatur von 200° C erhitzt, wobei metallisches Palladium
entsteht. Der so vorbehandelte Graphitkörper wird nun im Autoklav mit geschmolzenem
Zinn getränkt. Hierbei bildet sich die Palladium-Zinn-Legierung in den. Poren. Nach
dem Erkalten des getränkten Körpers wird das Zinn mit Kaliumhydroxydlösung herausgelöst.
Dabei bleibt das Raney-Palladium in den Poren zurück.
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Beim Betrieb mit Wasserstoff in 5 n-KOH stellt sich an dieser Elektrode
bei 25° C und einer Stromdichte von 50 mA/em2 eine Bezugsspannung von 80 mV ein.
Bei dieser Bezugsspannung erreicht man an einer Elektrode, die die gleiche-Menge
Palladium aber nicht in der Raney-Form enthält, eine Stromdichte von nur 15 mA/cm2.
Beispiel 2 Ähnlich wie im Beispiel 1 wird ein poröser Elektrodenkörper mit Raney-Platin
imprägniert, indem man ihn zuerst in eine warme Lösung von Hexachloro-Platinsäure
H2PtC16 eintaucht, worauf man durch Zugabe einer eiskalten wässerigen Lösung von
Natrium-Bor-Hydrid NaBH4 das Platinsalz zum Metall. reduziert. Der so vorbereitete
Körper wird getrocknet und dann im evakuierten Autoklav mit einer Schmelze von Aluminium
getränkt, wobei sich die gewünschte Platin-Aluminium-Legierung in den Poren bildet.