DE1284010B

DE1284010B - Inhibitor gegen Rost-, Schlamm- und Emulsionsbildung in Distallatbrennstoffoelen

Info

Publication number: DE1284010B
Application number: DES94780A
Authority: DE
Inventors: Gee Paul Yoke Chan; Andress Jun Harry John
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1968-11-28
Also published as: US3249541A; FR1458938A; GB1086859A

Description

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Es ist bekannt, daß Destillatbrennstofföle dazu rer Alkylgruppe, in denen ein Kohlenstoffatom einer neigen, während ausgedehnter Lagerzeiten Schlamm tertiären Alkylgruppe an die Aminogruppe gebunden oder Sediment zu bilden. Die Bildung von Schlamm ist und die 4 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugs- oder Sediment hat eine nachteilige Wirkung auf den weise 12 bis 24 Kohlenstoffatome je Molekül auf-Brennerbetrieb, weil dadurch Siebe und Düsen ver- 5 weisen. Diese Amine enthalten also die Gruppe stopft werden können. Außer Sediment, das während
der Lagerung gebildet wird, enthalten die meisten

Brennstofföle noch andere Verunreinigungen, wie V *

Rost, Schmutz und mitgeführtes Wasser. Derartige I

Verunreinigungen neigen dazu, sich auf Düsen, Sieben, io V ²

Filtern und anderen Teilen abzusetzen; hierdurch I

werden diese Teile ebenfalls verstopft, und es wird ein "³

Versagen oder eine unbefriedigende Leistung der betreffenden Einrichtung herbeigeführt. Ein anderer Als Beispiele für diese Aminreaktionsteilnehmer Faktor, der bei der Lagerung und Handhabung von 15 seien genannt: tert.-Butylamin, primäres tert-Hexyl-Destillatbrennstoffölen eine Rolle spielt, ist das amin, primäres tert.-Octylamin, primäres tert.-Decyl- »Atmen« von Lagerbehältern, das zu einer Ansamm- amin, primäres tert.-Dodecylamin, primäres tert.-lung von unerwünschten Mengen an Wasser in den Tetradecylamin, primäres tert.-Octadecylamin, primä-Brennstofftanks und zu Rostproblemen führt. Wenn res tert.-Eicosylamin, primäres tert.-Docosylamin, pridas Öl danach aus den Lagerbehältern entfernt wird, 20 märes tert.-Tetracosylamin und primäres tert.-Trikönnen große Wassermengen mitgeführt werden, so acontylamin. Die Herstellung derartiger Aminreakdaß ein Rosten von eisenhaltigen Metalloberflächen in tionsteilnehmer ist bekannt und kann auf verschiede-Rohrleitungen, Tankschiffen od. dgl. verursacht wird. nen Wegen erfolgen. Bei dem Metall der Metallsalze Bisher war es üblich, die vorstehend ausgeführten der Additivzusammensetzungen gemäß der Erfindung Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß man ein 25 handelt es sich um ein zweiwertiges Metall, vorzugsbesonderes Additiv für jeden anzutreffenden Zustand weise unter Einschluß von Magnesium, Barium, CaI-verwendet hat, d. h. einen Sedimentinhibitor, ein cium, Zink und Strontium, wenngleich andere zwei-Mittel gegen Siebverstopfung und ein Antirostmittel. wertige Metalle ebenfalls Anwendung finden können. Die Verwendung von verschiedenen Additiven führt Die Metallsalze werden im allgemeinen hergestellt, jedoch zu Schwierigkeiten bezüglich der Additiv- 30 indem man zunächst 1 Mol der vorstehend genannten verträglichkeit, wodurch die Wahl von Additivkombi- primären aliphatischen Amine mit 1 Mol Maleinnationen beschränkt wird. Weiterhin werden durch säureanhydrid bei einer Temperatur innerhalb des Anwendung einer Mehrzahl von Additiven die Kosten Bereiches von 65 bis 100° C über einen Zeitraum von des Brennöls häufig unangemessen gesteigert. 1 bis 3 Stunden zur Reaktion bringt. Das sich erge-

Aus der USA.-Patentschrift 2 945 749 ist die Ver- 35 bende Monoamid wird danach mit dem geeigneten Wendung primärer Monoamine mit tertiärer Alkyl- zweiwertigen Metall, z. B. einem Metall der Gruppe II, gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen zur Erhöhung in Form eines Metallalkoxyds oder Metallhydroxyds der Farbstabilität und zur Vermeidung von Sediment- oder, sofern gewünscht, unter Verwendung eines bildung bekannt. Ferner ist es aus der USA.-Patent- Alkalihydroxyds und doppelter Umsetzung mit beischrift 2 592 204 bekannt, Ester der Apfelsäure mit 40 spielsweise einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II, Alkoholen, gegebenenfalls nach Neutralisation mit _z. B. Zinkchlorid, erhitzt. Die normalen Metallsalze Aminen, als Korrosionsschutzmittel bei Mineral- werden hergestellt, indem man 2 Mol des vorgenannten Schmierölen zu verwenden. Schließlich ist die Ver- Monoamids der Maleinsäure mit 1 Mol des Metallwendung von bestimmten Aminen von Dicarbon- alkoxyds oder Metallhydroxyds, z. B. Magnesiumsäuren als Antioxydationsmittel für Schmier-, Treib- 45 methoxyd oder Magnesiumhydroxyd, erhitzt. Die und Mineralöle und die Verwendung von N-tert.- Alkoxymetallsalze werden hergestellt, indem man alkylierten aromatischen sekundären Aminen als Anti- 1 Mol des vorgenannten Monoamids mit 1 Mol Metalloxydantien und Stabilisatoren für Mineralöle bekannt. alkoxyd, z. B. Magnesiummethoxyd, erhitzt.

Die genannten Zusatzstoffe sind jedoch nur in ge- Bei den Brennstoffölen, die gemäß der Erfindung

wissem Umfang und in bestimmter Richtung wirksam. 50 verbessert werden, handelt es sich vorzugsweise um

Aufgabe der Erfindung ist der Schutz von Destillat- Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Anfangssiedebrennstoffölen gegen Rost-, Schlamm- und Emulsions- punkt von mindestens 38 ⁰C und einen Endsiedepunkt bildung durch ein einziges Zusatzmittel. nicht höher als 399⁰C haben und im wesentlichen

Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, kontinuierlich über ihren ganzen Destillationsbereich die bisher bei der Verwendung von Destillatbrennstoff- 55 sieden. Es ist jedoch zu beobachten, daß diese nicht auf ölen auftraten, durch die Verwendung von Metall- Straight-run-Destillatfraktionen beschränkt sind. Bei salzen der Monoamide aus Maleinsäure und einem den Destillatbrennstoffölen kann es sich um Straight-Gemisch von aliphatischen verzweigtkettigen primären run-Destillatbrennstofföle, katalytisch oder thermisch Aminen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül gekrackte (einschließlich hydrogekrackte) Destillatals Inhibitor gegen Rost-, Schlamm- und Emulsions- 60 brennstofföle oder Gemische von Straight-run-Destilbildung in Destillatbrennstoffölen vermieden werden latbrennstoffölen und Schwerbenzinen mit gekrackten können. Destillatbrennstoffmaterialien handeln. Darüber hin-

Die vorstehend genannten Gemische von primären aus können derartige Destillatbrennstofföle nach beverzweigttätigen Aminen aliphatischer Kohlenwasser- kannten technischen Methoden, z. B. Säure- oder stoffe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, die 65 Laugebehandlung, Hydrierung, Lösungsmittelraffinabei der Bildung der Metallsalze von Maleinsäuremono- tion und Tonbehandlung, behandelt werden, amiden mit diesen Aminen verwendet werden, um- Die Destillatbrennstofföle sind durch ihre verhältnisfassen allgemein die primären Monoamine mit tertiä- mäßig niedrigen Viskositäten und Fließpunkte ge-

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kennzeichnet. Die hauptsächliche Eigenschaft, die die primäres tert.-Dodecylamin, etwa 10% primäres tert.-in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffe kenn- Pentadecylamin und verhältnismäßig kleine Mengen, zeichnet, ist jedoch der Siedebereich. Wie bereits er- d. h. weniger als 5 %, an Aminen mit weniger als wähnt, liegt dieser Bereich zwischen 38 und 399°C. 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatomen. AminB ist Es ist ersichtlich, daß der Destillationsbereich jedes 5 ein Gemisch von primären tert-Alkylaminen mit einzelnen Brennstofföles einen engeren Siedebereich 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, die ein tertiäres Kohlenüberdecken wird, der jedoch in die vorstehend ange- Stoffatom in Bindung an die — NH₂-Gruppe aufgebenen Grenzen fällt. Gleichfalls wird jedes Brenn- weisen, wobei das Gemisch, bezogen auf das Gewicht, stoff öl im wesentlichen kontinuierlich über seinen ge- etwa 40% primäres tert.-Octadecylamin, etwa 30% samten Destillationsbereich sieden. io primäres tert.-Eicosylamin, etwa 15% primäres tert.-

Von den Brennstoffölen kommen insbesondere die Docosylamin, etwa 10% primäres tert.-Tetracosylamin

Brennöle Nr. 1, 2 und 3, die zum Heizen und als und eine kleine Menge, d. h. weniger als 5 %> an ande-

Dieselöle verwendet werden, und die Düsenkraftstoffe ren Aminen so hoch wie primäres tert.-Triacontylamin

in Betracht. Die Haushaltsheizöle entsprechen im all- enthält.

gemeinen den Vorschriften, die in den ASTM-Spezifi- 15 1. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäurekationen D 396-48 T angegeben sind. Vorschriften für anhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 310 g Xylol Dieselkraftstoffe sind in den ASTM-Spezifikationen als Verdünnungsmittel wurde bei 95 bis 100° C D 975-48 T definiert. Typische Düsenbrennstoffe sind 2 Stunden gerührt. Das gebildete Maleinsäurehalbin der Militärspezifikation MIL-F-5624 B festgelegt. amid wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren Die Menge des Metallsalzes von Maleinsäureamid und 20 zu 6,1 g (0,25 Mol) Magnesium in Form einer Magneden vorstehend genannten Aminen, die dem Destillat- siummethylatlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde brennstofföl erfindungsgemäß zugesetzt wird, hängt allmählich auf 125°C erhitzt und bei 125⁰C gehalten, naturgemäß von dem beabsichtigten Zweck und dem bis kein Methanol mehr überging. Das Reaktionsgewählten besonderen Metallsalz ab, da diese nicht alle produkt wurde durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das in ihren Aktivitäten gleich sind. Einige der Salze mögen 25 Fertigprodukt, d. h. das Magnesiumsalz des Maleinin größeren Konzentrationen als andere angewendet säurehalbamids, das 66,67% Xylol enthielt, war klar werden müssen, um wirksam zu sein. In den meisten und fließfähig bei Raumtemperatur.
Fällen, wo es gewünscht ist, sämtliche der vorgenannten vorteilhaften Ergebnisse zu erzielen, werden Analyse:

Additivkonzentrationen zwischen etwa 2,85kg und 30 Berechnet ... Mg 1,30, N 1,50%;
etwa 570 kg je 1000 m³ Öl verwendet. Es muß jedoch gefunden ... Mg 1,57, N 1,72%.
nicht immer erwünscht sein, sämtliche der vorgenannten Ergebnisse zu erzielen. In Fällen, wo nur ein oder 2. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäurezwei Resultate bewirkt werden sollen, können niedri- anhydrid, 150 g (0,5 Mol) Amin B und 410 g Verfahgere Konzentrationen Anwendung finden. Wenn es 35 rensöl Nr. 5 (ein herkömmliches Paraffinöl mit einer gewünscht wird, nur ein Rosten unter dynamischen Viskosität von 100 SUS bei 38°C als Verdünnungs-Bedingungen zu verhindern, etwa in einer Pipeline, hat mittel wurde bei 95 bis 100⁰C 2 Stunden gerührt, um sich gezeigt, daß Konzentrationen so gering wie etwa das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Das Maleinsäure-5 Teile je Million, d.h. etwa 2,85 kg Additiv je 1000 m³ halbamid wurde dann bei Raumtemperatur unter Öl, wirksam sind. Allgemein variiert daher die Menge 40 Rühren zu 6,1 g (0,25 Mol) Magnesium in Form einer der Metallsalze der Monoamide der Maleinsäure mit Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Das Gemisch, den vorgenannten Aminen, die dem Destillatbrenn- das allmählich unter Rühren zum Herausdestillieren stoff Öl zugesetzt werden kann, um ein vorteilhaftes des Methanols erhitzt wurde, wurde bei 100° C viskos. Ergebnis zu erzielen, zwischen etwa 2,85 und etwa Eine Menge von 20 cm³ tropfenweise zugesetztem 570 kg je 1000 m³ öl. Vorzugsweise liegt die Menge 45 destilliertem Wasser machte das Gemisch wieder fließzwischen etwa 28,5 und etwa 570 kg je 1000 m³ Öl. fähig. Die Temperatur wurde allmählich auf 175° C

Gewünschtenfalls können die Brennstoffölzusam- erhöht und 30 Minuten bei 175°C gehalten. Das mensetzungen andere Additive zur Erfüllung anderer Reaktionsprodukt ließ sich leicht durch Filterhilfs-Aufgaben enthalten. So können beispielsweise Schaum- mittel filtrieren. Das Endprodukt, d. h. das Magneverhinderungsmittel und Zünd-und Brenneigenschafts- 50 siumsalz des Malemsäurehalbamids, das 66,67% Ververbesserer anwesend sein. Beispiele für derartige fahrensöl enthielt, war klar und fließfähig bei Raum-Additive sind Silicone, Dinitropropan, Amylnitrat und temperatur.
Metallsulfonate.

Die Additive gemäß der Erfindung sind in Konzen- Analyse:

trationen im Bereich von 0,001 % bis herauf zu 10%, 55 Berechnet ... Mg 1,0, N 1,1 %;

bezogen auf das Gewicht des Öls, brauchbar, wobei gefunden ... Mg 0,94, N 1,05 %.
die im Einzelfall angewendete Konzentration von dem

besonderen Destillatbrennstofföl und der Verwendung, 3. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäurefür die das Additiv vorgesehen ist, abhängt. anhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 183 g Xylol

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. 60 als Verdünnungsmittel wurde bei 95°C 2 Stunden ge-

Bei den in 1 bis 10 verwendeten Aminen handelt es rührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu dem sich um Amingemische, die der Einfachheit halber mit Maleinsäurehalbamid wurden bei Raumtemperatur »Amin A« und »Amin B« bezeichnet werden. Amin A unter Rühren 34,34 g (0,25 Mol) Barium in Form ist ein Gemisch von primären Aminen, die ein Kohlen- einer Bariummethylatlösung zugesetzt. Das Gemisch stoff atom einer tertiären Alkylgruppe an die Amino- 65 wurde allmählich auf 140° C erhitzt, um das Methanol gruppe (— NH₈) gebunden haben und 12 bis 15 Koh- herauszudestillieren. Das Reaktionsprodukt, das viskos lenstoffatome je Aminomolekül enthalten. Dieses Ge- war, wurde mit 366 g Xylol verdünnt und durch Filtermisch enthält, bezogen auf das Gewicht, etwa 85 % hilfsmittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Barium-

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salz des Maleinsäurehalbamids, das 75% Xylol ent- Maleinsäurehalbamids, das 50% Verfahrensöl Nr. 5 hielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur. enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur.

Analyse: Analyse:

Berechnet ... Ba4,7, N 1,0%; 5 Berechnet ... Zn 3,7, N 1,6%;

gefunden ... Ba 5,23, N 1,13%. gefunden ... Zn 2,42, N 1,47%.

4. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäure- 7. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) Amin B und 233 g Verfah- anhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 100 cm³ Xylol rensöl Nr. 5 als Verdünnungsmittel wurde bei 95°C io als Verdünnungsmittel wurde bei 95°C 2 Stunden 2 Stunden gerührt, um das Maleinsäurehalbamid zu gerührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu bilden. Zu dem Maleinsäurehalbamid wurden bei dem Maleinsäurehalbamid wurden bei Raumtempera-Raumtemperatur unter Rühren 34,34 g (0,25 Mol) tür unter Rühren 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd, Barium in Form einer Bariummethylatlösung züge- das vorausgehend in 300 cm³ Methanol gelöst worden setzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 15O⁰C er- 15 war, zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf hitzt, um das Methanol herauszudestillieren. Das 140°C erhitzt, um ein Natriumsalz zu bilden. Zu dem Reaktionsprodukt, das viskos war, wurde mit 233 g Natriumsalz wurden bei Raumtemperatur unter Rüh-Verfahrensöl Nr. 5 verdünnt und durch Filterhilfs- ren 27,75 g (0,25 Mol) CaCl₂, das vorher in 200 cm³ mittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Bariumsalz Methanol gelöst worden war, zugesetzt. Das Gemisch des Maleinsäurehalbamids, das 66,67% Verfahrensöl ao wurde allmählich auf 142° C erhitzt und 1 Stunde bei Nr. 5 enthielt, war klar und fließfähig bei Raum- 142⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt, das viskos temperatur. war, wurde mit 500 cm³ Benzol verdünnt, durch Filterhilfsmittel filtriert und auf 150⁰C unter Vakuum

Analyse: destilliert. Das Endprodukt, d. h. das Calciumsalz des

Berechnet... Ba 4,9, N 1,0%; 25 Maleinsäurehalbamids, das 158 g wog (Theorie :159 g),

gefunden ... Ba 4,86, N 0,91 %. wurde mit 3,16 g Xylol verdünnt.

5. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäure- Analyse:

anhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 cm³ Xylol Berechnet ... Ca 2,1, N 1,4%;

als Verdünnungsmittel wurde bei 95°C 2 Stunden ge- 30 gefunden ... Ca 1,8, N 1,41 %. rührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu dem

Primen-81R-Maleinsäurehalbamid wurden unter Ruh- 8. Ein Gemisch von 49 g (0,5MoI) Maleinsäureren bei Raumtemperatur 20 g (0,5MoI) NaOH, die anhydrid, 150 g (0,5 Mol) Amin B und 209 g Vervorausgehend in 300 cm³ Methanol aufgelöst worden fahrensöl Nr. 5 wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 35 das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu dem Malein-14O⁰C erhitzt, um ein Natriumsalz zu bilden. Zu dem säurehalbamid wurden bei Raumtemperatur unter Natriumsalz wurden bei Raumtemperatur unter Ruh- Rühren 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd, die vorausren 34 g (0,24 Mol) Zinkchlorid, das vorausgehend in gehend in 300 cm³ Methanol gelöst worden waren, zu-200 cm³ Methanol aufgelöst worden war, zugesetzt. gesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 145 ⁰C er-Das Gemisch wurde allmählich auf 140⁰C erhitzt und 40 hitzt, um ein Natriumsalz zu bilden. Zu dem Natrium-2 Stunden bei 140⁰C gehalten, um die vollständige salz wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Bildung des Zinksalzes sicherzustellen. Das Reaktions- Rühren 27,75 g (0,25 Mol) Calciumchlorid, die vorausprodukt wurde mit 400 cm³ Benzol verdünnt, durch gehend in 200 cm³ Methanol gelöst worden waren, Filterhilfsmittel filtriert und auf 150⁰C unter Vakuum zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 145⁰C destilliert. Das Endprodukt, d. h. das Zinksalz des 45 erhitzt, um ein Calciumsalz zu bilden, und 1 Stande Maleinsäurehalbamids, das 150 g wog (Theorie: bei 145⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt, das viskos 165 g), wurde mit 158 g Xylol verdünnt. war, wurde mit 209 g Verfahrensöl Nr. 5 verdünnt und

durch Filterhilfsmittel filtriert. Das Endprodukt, d. h.

Analyse: das Calciumsalz des Maleinsäurehalbamids, das

Berechnet ... Zn5,0, N2,2%; 50 66,67°/₀ Verfahrensöl Nr. 5 enthielt, war klar und

gefunden ... Zn4,56, N 1,96%. fließfähig bei Raumtemperatur.

6. Ein Gemisch von 49 g (0,5MoI) Maleinsäure- Analyse:

anhydrid, 150 g (0,5 Mol) Amin B und 215 g Verfah- Berechnet ... Ca 1,6, N 1,1%;

rensöl Nr. 5 wurde bei 95° C 2 Stunden gerührt, um 55 gefunden ... Ca 1,4, N 1,03%· das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu dem Maleinsäurehalbamid wurden 20 g (0,5 Mol) Natrium- 9. Ein Gemisch von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäurehydroxyd, die vorausgehend in 300 cm³ Methanol auf- anhydrid und 150 g (0,5 Mol) Amin B, verdünnt mit gelöst worden waren, bei Raumtemperatur unter 422 g Verfahrensöl Nr. 5, wurde bei 95°C 2 Standen Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 60 gerührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu 150⁰C erhitzt, um ein Natriumsalz zu bilden. Zu dem dem Maleinsäurehalbamid wurden bei Raumtempera-Natriumsalz wurden bei Raumtemperatur unter Ruh- tür unter Rühren 12,16 g (0,5 Mol) Magnesium in ren 34 g (0,25 Mol) Zinkchlorid, das vorausgehend in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Das 200 cm⁸ Methanol aufgelöst worden war, zugesetzt. Gemisch, das allmählich unter Rühren zum Heraus-Das Gemisch wurde allmählich auf 15O⁰C erhitzt und 65 destillieren des Methanols erhitzt wurde, wurde bei 2 Standen bei 150⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt 85°C viskos. Eine Menge von 9 cm³ tropfenweise zuwurde absetzen gelassen und durch Filterhilfsmittel gesetztem Wasser machte das Gemisch wieder fließfiltriert. Das Endprodukt, d.h., das Zinksalz des fähig. Die Temperatur wurde allmählich auf 150⁰C

erhöht und 1 Stunde bei 150⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Filterhilfsmittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Methoxymagnesiumsalz des Maleinsäurehalbamids, das 66,67% Verfahrensöl Nr. 5 enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur.

Analyse:
Berechnet
gefunden

Mg 1,92, N 1,01%;
Mg 1,84, N 1,03%.

10. Ein Gemisch von 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 75 g (0,25 Mol) Amin B, verdünnt mit 345 g Verfahrensöl Nr, 5, wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Das Maleinsäurehalbamid wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Zinkmethylatlösung zugesetzt, die durch Umsetzen von 11,5 g (0,5 Mol) Natrium in Form einer Natriummethylatlösung mit 36 g (0,25 Mol +2g Überschuß) Zinkchlorid, gelöst in 250 cm³ Methanol, hergestellt worden war. Das Gemisch wurde allmählich unter Rühren erhitzt, um das Methanol herauszudestillieren. Das Gemisch wurde bei etwa 85°C dick; bei dieser Temperatur wurde eine Menge von 6 cm³ Wasser tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wieder fließfähig, und es wurde allmählich auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde absetzen gelassen und durch Filterhilfsmittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Zinksalz des Maleinsäurehalbamids, das 75% Verfahrensöl Nr. 5 enthielt, war klar und fließfähig bei Raumtemperatur.

Analyse:
Berechnet
gefunden

Zn 3,5, N 0,76%;
Zn 3,69, N 0,72%.

35

11. Ein Gemisch von 32,7 g (Vs Mol) Maleinsäureanhydrid, 65 g (V₃ Mol) eines geradkettigen Amingemisches (Amin 12D), ein Gemisch von primären geradkettigen Aminen, das etwa 2 Gewichtsprozent Decylamin, 95 Gewichtsprozent Dodecylamin und 3 Gewichtsprozent Tetradecylamin enthält, und 204 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 95°C 2 Stunden gerührt, um das Maleinsäurehalbamid zu bilden. Zu dem Maleinsäurehalbamid wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 4 g (V₆ Mol) Magnesium in Form einer Magnesiummethylatlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf 135⁰C erhitzt, um das Methanol herauszudestillieren. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filterhilfsmittel filtriert. Das Endprodukt, d. h. das Magnesiumsalz des Maleinsäurehalbamids, das 66,67 % Xylol enthielt, war klar und fließfähig, solange es noch warm war, aber es gelierte bei Raumtemperatur.

Analyse:
Berechnet
gefunden

55

Mg 1,3, N 1,5%;
Mg 1,25, N 1,39%.

In der nachstehenden Tabelle I sind Werte bezüglich der Ergebnisse aufgeführt, die erhalten wurden, wenn ein Grundbrennstofföl mit und ohne den Zusatzmitteln gemäß der Erfindung dem nachstehend beschriebenen Siebverstopfungstest unterworfen wurden.

Siebverstopfung

Die Eigenschaften oder Wirkungen eines Brennstofföles gegen Siebverstopf ung wurden in der nachstehenden Weise bestimmt: Der Test wird unter Verwendung einer Haushaltsheizölbrennerpumpe mit einem Monel-Metallsieb von 0,15 mm lichter Weite durchgeführt. Etwa 0,05 Gewichtsprozent eines natürlich gebildeten Brennstoffölsediments, das aus Brennstofföl, Wasser, Schmutz, Rost und organischem Schlamm zusammengesetzt ist, werden mit 101 des Brennstofföles vermischt. Dieses Gemisch wird mittels der Pumpe 6 Stunden durch das Sieb zirkuliert. Dann wird die Schlammablagerung auf dem Sieb mit η - Pentan heruntergewaschen und durch einen tarierten Gooch-Tiegel filtriert. Nach dem Trocknen wird das Material in dem Gooch-Tiegel mit einem Aceton-Methanol-Gemisch (50:50-Volumen) gewaschen. Das gesamte organische Sediment wird durch Eindampfen der Pentan- und der Aceton-Methanol-Filtrate erhalten. Trocknen und Wiegen des Gooch-Tiegels ergibt die Menge an organischem Sediment. Die Summe der organischen und anorganischen Ablagerungen auf dem Sieb kann in Milligramm gewonnenem Material angegeben oder in Prozent Siebverstopfung umgerechnet werden.

Tabelle I
Siebverstopfungstest

(Inhibitoren, eingemischt in ein Brennstoffölgemisch aus 60% katalytisch gekrackter Komponente

und 40% Straight-run-Komponente;

Siedebereich etwa 160 bis 338° C)

Inhibitor	Konzentration kg/1000 m³	Siebverstopfung %.
Nichtinhibiertes Brenn- ölgemisch + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 + 8 + 9 + 10	0 71,3 71,3 71,3 142,5 142,5 71,3 142,5 142,5 142,5 142,5	100 26 3 7 5 18 20 4 4 2 9

Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Zusatzmittel gemäß der Erfindung eine ausgeprägte Wirksamkeit zur Inhibierung der Siebverstopfungseigenschaften von Brennstoffölen haben.

In der nachstehenden Tabelle II sind Werte für die Ergebnisse angegeben, die erzielt wurden, wenn ein Grundbrennstofföl mit und ohne den Zusatzmitteln gemäß der Erfindung dem nachstehend beschriebenen Sedimentationstest unterworfen wurde.

Sedimentation

Der Test, der zur Bestimmung der Sedimentationseigenschaften der Brennstofföle angewendet wurde, ist der Lagertest bei 43 ⁰C. Bei diesem Test wird eine SOO-ml-Probe des zu prüfenden Brennstofföles über einen Zeitraum von 12 Wochen in einem bei 43⁰C gehaltenen Konvektionsofen angeordnet. Dann wird die Probe aus dem Ofen entfernt und gekühlt. Die gekühlte Probe wird durch ein tariertes Asbestfilter (Gooch-Tiegel) filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Das Gewicht derartiger Bestandteile in Milli-

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gramm wird als die Sedimentmenge angegeben. Eine Probe des reinen, nichtinhibierten Öles wird zusammen mit dem zu prüfenden Brennstoffölgemisch in gleicher Weise behandelt. Die Wirksamkeit eines einen Inhibitor enthaltenden Brennstofföles wird bestimmt, indem man das Gewicht des in dem Inhibitoröl gebildeten Sedimentes mit dem Gewicht des in dem nichtinhibierten Öl gebildeten Sedimentes vergleicht.

Tabelle II
Brennstofföl-Lagertests

(Inhibitoren, eingemischt in eine Mehrzahl

von Brennstoffölgemischen

aus 60 % katalytisch gekrackter Komponente und 40% Straight-run-Komponente;

Siedebereich etwa 160 bis 338°C)

Inhibitor

A. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 1

B. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 2

C. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 3

D. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 4

E. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 7

F. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 8

G. Nichtinhibiertes Brennölgemisch

+ 9

H. Nichtinhibiertes Brennöl-

gemisch

+ 10

Konzentration kg/1000 m³

Sediment mg/1

0 142,5

142,5

71,3

81 35

72

72 18

72 13

72 24

137 48

Jeder der vorstehenden Lagertests A bis H kennzeichnet eine andere Art von Brennstoffölgemisch. In jedem besonderen Test sind die sich ergebenden Sedimentationen zwischen einem nichtinhibierten Brennstoffölgemisch und dem gleichen Gemisch, das ein Additiv einverleibt enthielt, einander gegenübergestellt. Die unterschiedlichen Mengen an Sediment, die in den Tests A bis H angegeben sind, spiegeln die Vielfalt bezüglich der Größe der Sedimentbildung für eine Vielzahl von Ölgemischen wider. Die Menge an Sediment, die in einem Testgemisch erhalten wurde, hat keine Beziehung zu der Menge an Sediment, die in einem anderen Test beobachtet wurde. Die Prüfwerte zeigen eindeutig, daß bei sämtlichen einzelnen Tests, d. h. bei sämtlichen Brennstoffölgemischen, das Additiv die Menge an Sedimentbildung bedeutend verringert.

Es ist somit aus den Werten der Tabelle II ersichtlich, daß die Zusatzmittel gemäß der Erfindung die Neigung von Brennstoffölen zu Sedimentation bei ausgedehnter Lagerung inhibieren.

Die nachstehenden Tabellen III und IV geben Werte für die Prüfergebnisse von (a) einem Brennstofföl mit und ohne den Zusatzmitteln gemäß der Erfindung und (b) einem leichten Turbinenöl mit und ohne den Zusatzmitteln gemäß der Erfindung zur Bestimmung der Wirksamkeit der Zusatzmittel als Antirostmittel. Diese Prüfungen wurden unter den Bedingungen des ASTM-Rosttestes D-665 durchgeführt, und zwar über 48 Stunden bei 27° C unter Verwendung von destilliertem Wasser.

Tabelle III ASTM-Rosttest D-665

und 40% Straight-run-Komponente;

Siedebereich etwa 160 bis 338° C)

Inhibitor	Konzentration Teile je Million	Rosttest ergebnis
²⁵ Reines Brennölgemisch ... + 1 + 3 + 4 ³⁰ +7 + 9 + 10	00 50 10 25 10 25 25 25	nicht erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt

Tabelle IV
ASTM-Rosttest D-665

(Inhibitoren, eingemischt in ein leichtes Turbinenöl)

40 Inhibitoren	Konzentration Gewichts prozent	Rosttest ergebnis
Reines leichtes Turbinenöl 45 + 2 + 4 + 6 + 8 + 9 5° +10	0 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,4	nicht erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt erfüllt

Aus den Werten der Tabellen III und IV geht hervor, daß die Zusatzmittel gemäß der Erfindung die Brennstofföle in wirksamer Weise gegen Rostbildung inhibieren.

Über die vorgenannten, Mineralölzusammensetzungen durch die Zusatzmittel gemäß der Erfindung erteilten Verbesserungen hinaus wirken diese Zusatzmittel auch als Inhibitoren gegen unerwünschte Emulgierung.

In dieser Hinsicht ist die Anwesenheit des tertiären Kohlenstoffatoms, das in der Alkylgruppierung der Metallsalze gemäß der Erfindung an das Stickstoffatom gebunden ist, wichtig, da entsprechende Metallsalze, bei denen das Stickstoffatom an eine normale primäre aliphatische Gruppe gebunden ist, eine starke Emulgierung mit Wasser herbeiführen. Hierzu wird auf 11. Bezug genommen, wo die Herstellung eines Magnesiumsalzes eines Maleinsäurehalbamids gezeigt

ist, das sich von einem Gemisch primärer geradkettiger Amine der vorstehend beschriebenen Art (Amin 12D) ableitet. Um zu veranschaulichen, wie wichtig ein an das Stickstoffatom gebundenes tertiäres Kohlenstoffatom in den Additiven gemäß der Erfindung zur Inhibierung der Emulgierung ist, wurden Brennstoffölzusammensetzungen in folgender Weise hergestellt: (1) Zusatz des Metallsalzes nach 1 in einer Konzentration von 71,3 kg je 1000 m³ eines Brennstofföles, wie es für die vorstehend beschriebenen Brennstofföltests verwendet wurde, und (2) Zusatz des Metallsalzes nach 11 in der gleichen Konzentration zu einem derartigen Brennöl; diese Brennölzusammensetzungen wurden dem nachstehenden Emulsionstest unterworfen.

Emulsionstest

Es wurde folgende Arbeitsweise für den Brennstoffölemulsionstest angewendet: ein 200-ml-Anteil des zu prüfenden Brennöles und 20 ml destilliertes Wasser ao werden in eine klare 500-ml-Glasflasche eingebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und in waagerechter Lage in einen mechanischen Everbach-Schüttler eingesetzt, so daß der größtmögliche Grad an Schüttelung erzielt wird. Der Schüttler wird 5 Minuten bei as seiner Maximaleinstellung laufen gelassen. Die Flasche wird dann entfernt und in aufrechter Stellung im Dunkeln 24 Stunden stehengelassen. Am Ende der 24stündigen Absetzperiode wird das Aussehen der Wasserschicht festgestellt. Die Brennölschicht wird abgehebert, wobei eine Störung der Öl-Wasser-Grenzschicht vermieden wird, und verworfen. Dann wird ein frischer Anteil des zu prüfenden Brennstofföles zugegeben. Die beschriebene Folge von Arbeitsstufen wird wiederholt. Wenn keine Emulsion in der Wasserschicht erscheint, nachdem diese Arbeitsstufenfolge lOmal durchgeführt worden ist, wird das als Erfüllung des Tests durch dieses Öl gewertet. Wenn andererseits nach irgendeiner 24stündigen Absetzperiode der Prüfbehandlung irgendein Grad an Emulgierung in der Wasserschicht vorliegt, wird der Test als von diesem Brennöl nicht erfüllt gewertet. Es hat sich gezeigt, daß diese Prüfmethode bei inhibierten Ölen ähnliche Emulsionen schafft, wie sie bei den gleichen Ölen nur nach ausgedehnten Zeiten einer normalen Handhabung und Lagerung im Feld auf technischer Basis auftreten.

Einstufung

Einstufungsskala
zur Angabe von Emulsionstestergebnissen

Einstufung

Beschreibung der Emulsionen

Sauberer Bruch an der Grenzfläche von öl und Wasser; kein Schmutz, keine Haut oder Bläschen anwesend.

Sehr schwache Haut an der Öl-Wasser-Grenzfläche, die üblicherweise beim Kippen der Flasche nicht bricht.
Haut an der Öl-Wasser-Grenzfläche, die stärker als bei der Einstufung 1 ist und gewohnlich von Schmutz und Bläschen an der Haut begleitet ist; kein Auftreten irgendeiner weißen Emulsion.
Erste Anzeichen einer weißen Emulsion; diese bildet sich gewöhnlich am Boden und in der Mitte der Flasche; sie hat kreisförmige Gestalt und einen Druchmesser von etwa 6 bis 25 mm.

10

11

Beschreibung der Emulsionen

Etwa die gleiche Menge an Emulsion am Boden der Flasche wie bei Einstufung 3; jedoch beginnt sich auch Emulsion an der Öl-Wasser-Grenzfläche zu bilden, und diese erstreckt sich 0,8 bis 1,6 mm abwärts in die Wasserschicht; ungefähr 15% der Wasserschicht sind von Emulsion eingenommen.

Kreisförmige Emulsion am Boden der Flasche erstreckt sich auswärts und aufwärts, ähnlich wie Sprossen oder Speichen; die Emulsion an der Grenzfläche ist etwas dicker als bei Einstufung 4.
Mehr Emulsion als bei Einstufung 5; ein dünner Emulsionsfilm bildet sich an den Seiten der Flasche; dieser umgibt die Wasserschicht; Wasser ist noch sichtbar, wenn man durch die Seiten und aufwärts vom Boden der Flasche blickt.
Die Emulsion am Boden der Wasserschicht ist fast fest; Emulsion an den Seiten der Flasche ist in einigen Stellen gebrochen, so daß der Beobachter die Wasserschicht sehen kann.

Halbfeste Emulsion mit Löchern oder Blasen ähnlich einer Bienenwabe; kein Wasser sichtbar, ausgenommen das in den Blasen oder Tröpfchen.

Gleiche Emulsion wie bei Einstufung 8, jedoch mit weniger Blasen; 75 bis 90% der Emulsion sind fest.

Fast vollständig feste Emulsion, bei der nur einige Luftblasen sichtbar sind.
Vollständig feste Emulsion (mayonnaiseartig).

Die aus den vorgenannten Emulsionsprüfungen erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle V
Emulsionstest

und 40% Straight-run-Komponente;

Siedebereich etwa 160 bis 338°C)

Inhibitor	Brennöl-	Konzentration kg/1000 m³	Prüf ergebnisse
Nichtinhibiertes gemisch + 1 Nichtinhibiertes gemisch + 11	Brennöl-	71,3 71,3	1 10

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß das Magnesiumsalz des Maleinsäurehalbamids nach 1, das ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden enthält, eine Emulgierung wirksam inhibiert (Einstufung 1), während das entsprechende Magnesiumsalz nach 11, das unter Verwendung von primären geradkettigen Aminen (Amin 12D) hergestellt worden ist, eine Zusammensetzung ergab, die stark emulgierte (Einstufung 10).

Es ist ersichtlich, daß Metallsalze von Maleinsäurehalbamid, die nach 11. aus primären geradkettigen Aminen (nicht aber aus den primären verzweigtkettigen Aminen wie bei der Erfindung) hergestellt worden sind, als Brennstoffadditive nicht zufriedenstellend sind, da sie unerwünschte schwere Emulsionen mit Wasser in Brennstoffölen bilden; demgegenüber bilden sich bei Verwendung der Metallsalze der primären verzweigtkettigen Maleinsäurehalbamide gemäß der Erfindung nicht solche Emulsionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Metallsalzen der Monoamide aus Maleinsäure und einem Gemisch von aliphatischen verzweigtkettigen primären Aminen mit 4 bis 30 Kohlenstoff atomen je Molekül als

Inhibitor gegen Rost-, Schlamm- und Emulsionsbildung in Destillatbrennstoff ölen.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Metallsalze, bei denen die Metallkomponente des Metallsalzes aus einem zweiwertigen Metall der Gruppe Magnesium, Barium, Calcium, Zink und Strontium besteht.

3. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Metallsalze in Destillatbrennstoffölen, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens 38⁹C und einen Endsiedepunkt nicht höher als 399⁰G haben und im wesentlichen kontinuierlich über den gesamten Destillationsbereich sieden.

4. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Metallsalze in einer Menge von etwa 2,85 bis 570 kg je 1000 m³ des Öles.