DE1301619B

DE1301619B - Fluessige Treib- oder Brennstoffe aus Erdoelkohlenwasserstoffdestillat

Info

Publication number: DE1301619B
Application number: DES84268A
Authority: DE
Inventors: Gee Paul Yoke Chan; Andress Jun Harry John
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-03-20
Filing date: 1963-03-20
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB965385A; US3336384A

Description

Es ist bekannt, daß anscheinend alle Benzine, insbesondere solche, die durch pyrolytische Verfahren, wie Kracken oder Polymerisation, hergestellt sind, die Neigung zur Bildung von polymeren, allgemein als »Gum« bezeichneten Materialien besitzen. Bei 5 Anwesenheit dieser Gums in Benzin bilden sich harzartige Ablagerungen in z. B. dem Vergaser, dem Verteilerrohr und an den Ventilschäften oder -teilen von Explosionsmotoren oder Verbrennungskraftmaschinen. Derartige Ablagerungen sind schädlich und unerwünscht, da sie die Leistung des Motors und die Betriebsdauer herabsetzen.

Es ist ferner bekannt, daß Brennstoff- oder Treiböle auf der Basis von Erdölkohlenwasserstoffen sich bei Lagerung verschlechtern können und zur Schlammbildung neigen. Dieser Schlamm verursacht zusammen mit anderen in gelagerten Treibstoffen vorhandenen Verunreinigungen, wie Rost, Schmutz und Feuchtigkeit, die Bildung von unlöslichen Produkten, die sich aus dem Treibstoff absetzen und an den Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen, gegebenenfalls unter Verstopfung von Teilen, wie Sieben oder Filtern von Brennern, Einspritzdüsen und Motoren, bei welchen das Brenn- oder Treibstofföl verwendet wird, anhaften.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von flüssigen Treib- oder Brennstoffen aus Erdölkohlenwasserstoffdestillat, bei welchen die unerwünschten Erscheinungen der bekannten Erdölkohlenwasserstoffdestillate durch Zusatzstoffe vermieden oder wesentlich herabgesetzt sind.

Die flüssigen Treib- oder Brennstoffe aus Erdölkohlenwasserstoffdestillat gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2,85 bis 285 g je 10001 Brenn- oder Treibstoff einer Verbindung der allgemeinen Formel

zu bilden, die Amidsäure (A) der Kondensationsreaktion bei 95 bis 150 C während 2 bis 5 Stunden mit einem Polyamin der nachstehenden Formel

H(R") ,NHo

im wesentlichen in molaren Anteilen unterwirft, um das nachstehend angegebene Kondensationsreaktionsprodukt

-NHR'

R (B)

: —(R"),NH₂

zu schaffen und anschließend das Produkt (B) in einem Mol-Mol-Verhältnis mit Salicylaldehyd bei 125 bis 175 C während 2 bis 5 Stunden kondensiert. Wenn die Dicarbonsäure für die Amidsäurebildungsreaktion aus Maleinsäure besteht, besitzt somit das Endprodukt dieser Reaktionen die Formel

OH

NHR'

OH

(R"),N = CH

-O

40 wenn die Dicarbonsäure aus Bernsteinsäure besteht, besitzt das Endprodukt die Formel

Il

CH₂-C-NHR' OH

Ofi-ϊ O

" Il ο

enthalten, in der R einen aliphatischen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure, R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R" HNCH₂CH- oder

HNC — CHo

45 und wenn die Dicarbonsäure aus einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid besteht, besitzt das Endprodukt die Formel

50

CH₃

bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Verbindungen der vorstehenden Formel können z. B. dadurch hergestellt werden, indem man eine molare Mischung von einem aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid und eirtem aliphatischen primären Amin bei 75 bis llO'C während etwa 2 Stunden erhitzt, um die Amidsäure, d. h.

60 oder O O

NHR'

O + R⁷NH₂

(A)

:—oh

Il O

Il

R'" — CH- C — NHR'

CH₂-C — (R"),N = CH

Il ο

CH₂-C-NHR'
R'" — CH — C — (R")_XN = CH O

OH

3 4

oder es besteht aus einer Mischung von beiden, in in welcher R"

welchen R'" die Alkenylgruppe des Alkenylbernstein- „ „

säureanhydrids darstellt. _N ρττ __ ^

Als Zusätze sind Verbindungen geeignet, in denen ² „

der aliphatische Rest R aus einem Rest einer Vielzahl 5
von aliphatischen Dicarbonsäuren oder -anhydriden, oder

einschließlich gesättigten Säureanhydriden, wie Bern- . ^-,ττ

steinsäureanhydrid, ungesättigten Säureanhydriden, „ ι ³ u

wie Maleinsäureanhydrid, verzweigtkettigen Säure- _^τ !„ q

anhydriden, wie das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, io · „

insbesondere Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid

u. a., bestehen. Diese Säuren umfassen aliphatische besteht und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Dicarbonsäuren, in welchen der Rest R 2 bis 18 Koh- Geeignete Alkylenpolyamine für diese Zwecke umlenstoffatome enthält, und unter diesen Säuren sind fassen unter anderem Äthylendiamin, Propylendie alkenylsubstituierten Bernsteinsäuren und Malein- 15 diamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrasäuren bevorzugt, in welchen die Alkenylgruppe 3 bis äthylenpentamin.
16 Kohlenstoffatome enthält. Die Destillattreib- oder -brennstoffe, welche gemäß

Bei den Verbindungen nach den angegebenen der Erfindung verbessert werden, sind Kraftstoffe Formeln kann der Rest R', der eine an das Stickstoff- für die Luftfahrt und Motorbenzin. Die Destillatatom gebundene aliphatische Gruppe darstellt, durch 20 Brenn- oder -Treibstoffe bestehen aus Kohlenwasserdie Verwendung eines aliphatischen primären Amins stofffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht bei mindestens 38⁰C und einem Endsiedepunkt von nicht der Umsetzung mit der Dicarbonsäure, um als mehr als etwa 400⁰C, die im wesentlichen kontinu-Zwischenprodukt die Amidsäure herzustellen, ein- ierlich über den Destillationsbereich sieden. Derartige geführt werden, wobei dieses Amin vorzugsweise 25 Treibstoffe sind allgemein als Destillattreib- oder durch die direkte Bindung seines Stickstoffatoms an -brennstoffe bekannt. Diese Bezeichnung ist nicht auf ein tertiäres Kohlenstoffatom gekennzeichnet ist. die unmittelbar oder einfach destillierten Fraktionen Vorzugsweise wird der aliphatische Rest R' durch beschränkt. Die Destillat-Treib- oder -Brennstoffe die Verwendung für die amidsäurebildende Reaktion können unmittelbar oder einfach abdestillierte öle, von aliphatischen primären Aminen mit einem ter- 30 katalytisch oder thermisch gekrackte (einschließlich tiären Kohlenstoffatom, wie vorstehend angegeben, hydrogekrackte) Destillat-Treib- oder -Brennstoffe erhalten, wobei die aliphatische Gruppe etwa 8 bis oder Mischungen von unmittelbar destillierten Treib-24 Kohlenstoffatome aufweist. Diese aliphatische ölen oder Schwerbenzinen mit gekrackten Destillat-Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Außer- produkten sein. Außerdem können derartige Treibdem kann für die Herstellung der zu verwendenden 35 oder Brennstoffe gemäß bekannten technischen Me-Verbindungen die amidsäurebildende Reaktion unter thoden, wie saure oder alkalische Behandlung, Hy-Verwendung einer Mischung von aliphatischen pri- drierung, Lösungsmittelraffinerierung oder Tonmären Aminen durchgeführt werden. Beispiele der- behandlung, unterworfen worden sein,
artiger Amine sind primäres tert.-Dodecylamin, Die Destillat-Brenn- oder -Treibstoffe sind durch

primäres tert.-Tetradecylamin, primäres tert.-Penta- 4° ihre verhältnismäßig niedrigen Viskositäten und decylamin, primäres tert.-Hexadecylamin, primäres Fließ- oder Gießpunkte gekennzeichnet. Die Haupttert.-Octadecylamin, primäres tert.-Eicosylamin, pri- eigenschaft, durch die die in Betracht gezogenen märes tert.-Tetracosylamin und primäres tert.-Tri- Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist, ist der Deacontylamin, wobei der Rest R' in dem als Zusatz- stillationsbereich, der zwischen 38 und etwa 400⁰C mittel für die Erdöldestillate brauchbaren Endpro- 45 liegen kann. Der Destillationsbereich von speziellen dukt aus dem aliphatischen Rest des besonderen Brenn- oder Treibstoffen kann sich über einen primären Amins oder der Mischung von primären engeren Siedebereich erstrecken, der aber innerhalb Aminen besteht, welche in der Amidsäurebildungs- der vorstehend bezeichneten Grenzen liegt,
reaktion zur Verwendung gelangten. Als Brenn- oder Treibstoffe kommen insbesondere

Weitere Beispiele von Aminen sind die n-alipha- 50 die Brenn- oder Treiböle Nr. 1, 2 und 3, die als tischen primären Amine, in welchen die aliphatische Heizöle und Dieselkraftstofföle verwendet werden, Gruppe 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, ins- sowie Düsentreibstoffe in Frage. Die Haushaltsbesondere n-Octylamin oder n-Dodecylamin. Be- brennöle entsprechen im allgemeinen den in den vorzugt sind solche Zusatzmittel, bei denen der ali- ASTM-Specifications D 396-48 T aufgeführten Bephatische Rest R' von einem primären aliphatischen 55 zeichnungen und Vorschriften. Die Normung für Amin stammt und ein tertiäres Kohlenstoffatom Dieselöle ist in den ASTM-Specifications D 975-48 T besitzt, da die Gegenwart eines an das Stickstoffatom bezeichnet. Typische Düsentreibstoffe sind in den gebundenen tertiären Kohlenstoffatoms Zusatzmittel Military-Specifications MIL-F-5624 B angegeben,
ergibt, welche die Emulgierung gegenüber der Ver- Die Benzine sind Mischungen von Kohlenwasser-

wendung von entsprechenden Verbindungen, in 60 stoffen, welche für die Verwendung in Explosionsweichen jedoch R' eine n-aliphatische Gruppe ist, motoren oder Verbrennungskraftmaschinen geeignet verhindern. sind. Diese Kraftstoffe umfassen sowohl Motor-

Bei der Kondensationsreaktion zur Schaffung des benzine als auch Flugkraftstoffe. Im allgemeinen Zwischenstoffs (B) durch Umsetzung der Amidsäure besitzen die Motorbenzine einen Anfangssiedepunkt mit einem Polyamin besteht der Polyaminreaktions- 65 bis herab zu 26,7°C und einen Endsiedepunkt von teilnehmer aus einem Alkylenpolyamin der Formel 226,7°C und sieden im wesentlichen kontinuierlich

zwischen dem Anfangssiedepunkt und dem Endsiede-H(R").iNH2 punkt. Flugkraftstoffe andererseits bestehen aus

Kohlenwasserstoffgemische!! mit einem Anfangssiedepunkt von 26,7° C und einem Endsiedepunkt von etwa 171⁰C «nd sieden im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesen Punkten.

Die Menge des Reaktionsproduktes, die den Destillat-Brenn- oder -Treibstoffen zugesetzt wird, varriert zwischen etwa 2,85 g je 10001 und etwa 285 g je 10001 Treib- oder Kraftstoff und vorzugsweise zwischen etwa 8,55 und 142,5 g je 10001 BrennsTreib- oder Kraftstoff. Im allgemeinen werden geringere Mengen in der Größenordnung von 8,55 bis 28,5 g in Motortreibstoffen als in den Kraftstoffoder Brennstoffen verwendet. Im letzteren Fall ist die Konzentration im allgemeinen in der Größenordnung von 28,5 bis 142,5 g je 10001. Die Aufnähme von anderen Zusatzmitteln in die Destillat-Treibstoffzusammensetzungen zur Verbesserung von anderen Eigenschaften oder Merkmalen ist möglich. So können z. B. Schaumverhütungsmittel, Verbesserungsmittel für die Zündungs- und Brennqualität, Spül- oder Reinigungsmittel, Mittel gegen Vereisung, Reinigungsmittel für den Vergaser und Frühzündungsmittel anwesend sein. Beispiele derartiger Zusätze sind Silicone, Dinitropropan, Amylnitrat, Metallsulfonate, Bleitetraäthyl, Halogenalkane, Phosphatester, Alkohole.

Die in den erfindungsgemäßen flüssigen Treiboder Brennstoffen enthaltenen Zusätze können beispielsweise nach folgenden Arbeitsweisen, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, hergestellt werden.

Die nachstehend als »Amin A« bezeichnete Komponente besteht aus einer Mischung von primären Alkylaminen, in denen der Aminstickstoff direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 15 variiert; das mit »Amin B« bezeichnete Amin ist eine ähnliche Aminmischung, bei der die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 18 bis 24 liegt.

1. Eine Mischung von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 222 g Xylol wurde bei 95° C 2 Stunden unter Bildung der vom Amin A abgeleiteten Amidsäure der Maleinsäure gerührt. Amin-A-Maleinamidsäure wurde mit 150cm³ Benzol verdünnt, worauf allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin zugegeben und anschließend 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd zugegeben wurden. Die Mischung wurde 3 Stunden lang am Rückfluß bei 94 bis 109° C und bei 135°C bis zur Beendigung des Übergehens von Wasser (etwa 3 Stunden) gehalten. Die unter Rückflußbedingungen gesammelte Menge Wasser betrug 17 cm³ (Theorie 18 cm³).

Das Reaktionsprodukt, welches beim Stehen auskristallisierte, wurde mit 444 g Xylol verdünnt und durch Ton filtriert. Das Endprodukt, welches 75% Analyse: Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur Berechnet flüssig. gefunden

peratur unter Rühren 20 g (V3 Mol) Äthylendiamin zugegeben, und anschließend erfolgte die Zugabe von 40,7 g (V3 Mol) an Salicylaldehyd. Die Mischung wurde bei 95 bis 119⁰C während 2 Stunden am Rückfluß gehalten und während 2 Stunden bei 132° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur auskristallisierte, wurde mit 181 g Xylol verdünnt und durch Ton filtriert. Das Endprodukt, welches 75% Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:
Berechnet: N 1,19%; gefunden: N 1,86%.

3. Eine Mischung von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 229 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 ⁰C während 2 Stunden unter Bildung der Amin-A-Maleinamidsäure gerührt. Die Amin-A-Maleinamidsäure wurde mit 100 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-A-Maleinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 37 g (0,5 Mol) Propylendiamin, entsprechend oder äquivalent mit 43,5 g an 85%igem Propylendiamin zugegeben, worauf der Zusatz von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd erfolgte. Die Mischung wurde bei 95 bis 118 C während 2 Stunden am Rückfluß und dann bei 135'C bis zur Beendigung des Ubergehens von Wasser (etwa 2 Stunden) gehalten. Die unter den Rückflußbedingungen gesammelte Menge Wasser betrug 21 cm³, Theorie 18 cm³. Das Endprodukt, welches 50% Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N4,6%;
gefunden ... N 5,02%.

4. Eine Mischung von 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) Amin 3 und 279 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 ⁰C während 2 Stunden zur Bildung von Amin-B-Maleinamidsäure gerührt. Die Amin-B-Maleinamidsäure wurde mit 150 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-B-Maleinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 37 g (0,5 Mol) Propylendiamin, äquivalent mit 43,5 g an 85%igem Propylendiamin, zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5MoI) Salicylaldehyd erfolgte. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 93 bis 112° C am Rückfluß.und bei 135⁰C bis zur Beendigung des Ubergehens von Wasser (etwa 3 Stunden) gehalten. Die unter den Rückflußbedingungen gesammelte Menge Wasser betrug 21 cm³, Theorie 18 cm³. Das Reaktionsprodukt wurde durch Ton nitriert. Das Endprodukt, welches 50% Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

N 3,8%;
N 3,82%.

, Analyse:

Berechnet: N 2,36; gefunden: N 2,49%. 2. Eine Mischung von 32,7 g (Ve Mol) Maleinsäureanhydrid, 100 g O/3 Mol) Amin B und 363 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde während 2 Stunden unter Rühren bei 95°C unter Bildung der Amin-B-Maleinamidsäure erhitzt. Die Amin-B-Maleinamidsäure wurde mit 100 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-B-Maleinamidsäure wurden bei Raumtem-

5. Eine Mischung aus 50 g (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5MoI) Amin A, 100 cm³ Xylol und 150 cm³ Benzol wurde bei 95 ⁰C während 2 Stunden zur Bildung von Amin-A-Succinamidsäure gerührt. Der Amin-A-Succinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin zugegeben und anschließend 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd zugesetzt. Nachdem die Mischung während 2 Stunden bei 95^c C am

Rückfluß gehalten worden war, wurde dann die Temperatur allmählich auf 150 C gesteigert und bei 150 C gehalten, bis das übergehen von Wasser aufhörte (etwa 2 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 18 cm³ (Theorie 18 cm³). Das in einer Menge von 321g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 223 g) enthielt 98 g Xylol. Das Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur kristallisierte, wurde mit 223 g Xylol und mit 348 g Isopropanol verdünnt. Das m Endprodukt, welches 75% Lösungsmittel enthielt (36% Xylol und 39% Isopropanol), war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:	. N	2.3%;
Berechnet ..	. N	2,23%.
gefunden ..

6. Eine Mischung von 33 bis ¹Mg (Vs Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 66 bis ²Ia g (VsMoI) Amin A und 306 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 C während 2 Stunden zur Bildung der Amin-A-Succinamidsäure gerührt. Die Amin-A-Succinamidsäure wurde mit 100 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-A-Succinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 24 bis ²Ia g Ok Mol) Propylendiamin, äquivalent mit 29 g an 85%igem Propylendiamin, zugegeben und anschließend 40 bis ²/:j g O/3 Mol) Salicylaldehyd zugesetzt. Nachdem die Mischung während 2 Stunden bei 102 bis 117^CC am Rückfluß gehalten worden war. wurde die Mischung allmählich auf 130 X erhitzt und bei 130 C gehalten, bis das übergehen von Wasser aufhörte (etwa 3 Stunden). Die unter Rückflußbedingungen gesammelte Menge Wasser betrug 15 cm³, Theorie 16 cm³. Das Reaktionsprodukt, welches 66 bis ²/s% Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N 3,04%;
gefunden ... N 3,36%.

40

7. Eine Mischung von 33 bis Vs g O/3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 66 bis '²I-.) g (Vs Mol) Amin A und 163 g Xylol wurde bei 95^: C während 2 Stunden zur Bildung der Amin-A-Succinamidsäure gerührt. Die Amin-A-Succinamidsäure wurde allmählich bei Raumtemperatur mit 34 bis Vs g O/3 Mol) Diäthylentriamin unter Rühren und anschließend mit 40 bis ²,':i g (Va Mol) Salicylaldehyd versetzt. Die Mischung wurde, nachdem sie während 2 Stunden bei 100 bis 110 C am Rückfluß gehalten worden war, allmählich auf 125 ⁰C erhitzt und bei 125 ⁰C gehalten, bis das übergehen von Wasser zu Ende kam (etwa 3 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 13 cm³ (Theorie 12 cm³). Das Reaktionsprodukt wurde durch Ton filtriert. Das Endprodukt, welches 50% Xylol enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:	. N	5,7%;
Berechnet ..	. N	5,63%.
gefunden ..

8. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid. 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 cm³ Xylol wurde bei 95 C 2 Stunden lang zur Bildung der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure gerührt. Die Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurde mit 100 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 30g (0,5 MoI) Äthylendiamin zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd erfolgte. Die Mischung wurde bei 95 bis 105⁰C während 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde sie während 2 Stunden bei 150⁰C und während weiterer 2 Stunden bei 175 C erhitzt. Die während der Rückflußbehandlung gesammelte Menge Wasser betrug 24 cm³, Theorie 18 cm³. Das in einer Menge von 345 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 301g) enthielt 44 g (13%) Xylol. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 128 g (37%) Isopropanol verdünnt. Das Endprodukt, welches 50% Lösungsmittel (13% Xylol + 37% Isopropanol) enthielt, war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N 3,5%;
gefunden ... N 4,0%.

9. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 cm³ Xylol wurde bei 95⁰C während 2" Stunden zur Bildung der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure gerührt. Die Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurde mit 75 cm³ Benzol verdünnt. Der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 37 g (0,5 Mol) Propylendiamin, äquivalent mit 43,5 g an 85%igem Propylendiamin, zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd erfolgte. Nachdem die Mischung während 2 Stunden bei 100 C am Rückfluß gehalten worden war, wurde die Temperatur allmählich auf 150⁰C gesteigert und während 2 Stunden bei 150⁰C und 2 Stunden lang bei 175^CC gehalten. Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 24,5 g, Theorie 24,5 g. Das in einer Menge von 382 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 308 g) enthielt 74 g (19,5%) Xylol und war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N 5,5%;
gefunden ... N 5,24%.

10. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 cm³ Xylol wurde bei 95 ⁰C während 2 Stunden zur Bildung der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure gerührt. Der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden dann allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur 51,5 g (0,SMoI) Diäthylentriamin zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd folgte. Die Mischung wurde während 3 Stunden bei 150⁰C am Rückfluß gehalten, dann allmählich auf 175°C erhitzt und bei 175 ⁰C gehalten, bis das übergehen von Wasser aufhörte (etwa 2 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 22 cm³, Theorie 18 cm³. Das in einer Menge von 373 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 323 g) enthielt 40 g (14%) Xylol und war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:
Berechnet
gefunden

N 7,5%;
N 7,26%.

909 534/328

11. Eine Mischung von 133 g (0,5MoI) Tetrapropenylbemsteinsäureanhydrid, 150 g (0,5 Mol) AminB und 150 cm³ Xylol wurde bei 95 C 2 Stunden lang zur Bildung der Ainin-B-Tetrapropenylsuccinamidsäure gerührt. Der Amin-B-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 51,5 g (0,5 Mol) Diäthylentriamin zugegeben, worauf 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd zugesetzt wurden. Die Mischung wurde bei 15O⁰C 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und anschließend bei 165°C, bis das übergehen von Wasser aufgehört hatte (etwa 2 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wass?r betrug 19 cm³, Theorie 18 cm³. Das in einer Menge von 446 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 373 g) enthielt 73 g (17%) Xylol und war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N 6,3%;
beobachtet .. N 5,96%.

IO

20

12. Eine Mischung aus 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 cm³ Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 95 ⁰C 2 Stunden lang zur Bildung der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure gerührt. Der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 73 g (0,5 Mol) Triäthylentetramin zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd folgte. Die Mischung wurde bei 150⁰C 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, dann allmählich auf 175°C gesteigert und bei 175°C gehalten, bis das übergehen von Wasser aufhörte (etwa 2 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 24 cm³, Theorie 18 cm³. Das in einer Menge von 369 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 343 g) enthielt 26 g (7%) Xylol, war klar und war bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet... N 9,5%;
gefunden ... N 8,86%.

13. Eine Mischung von 133 g (0,5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 100 g (0,5 Mol) Amin A und 150 em³ Toluol wurde bei 95 C 2 Stunden lang gerührt, um die Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure zu bilden. Der Amin-A-Tetrapropenylsuccinamidsäure wurden allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren 94,5 g (0,5 Mol) Tetraäthylenpentamin zugegeben, worauf die Zugabe von 61 g (0,5 Mol) Salicylaldehyd folgte. Die Mischungwurde bei 150⁰C während 3 Stunden am Rückfluß gehalten, dann allmählich auf 175 C erhitzt und bei 175 "C gehalten, bis das übergehen von Wasser aufgehört hatte (etwa 2 Stunden). Die während der Rückflußperiode gesammelte Menge Wasser betrug 22 cm³, Theorie 18 cm³. Das in einer Menge von 400 g erhaltene Reaktionsprodukt (Theorie 366 g) f>o enthielt 34 g (9%) Toluol und war klar und bei Raumtemperatur flüssig.

Analyse:

Berechnet ... N 10.5%; ₍

gefunden ... N 9,86%.

Die Wirksamkeit der vorstehenden Produkte für die Verbesserung der Eigenschaften von Erdölkohlenwasserstoffdestülat-Treib- oder -Brennstoffen wird in den nachstehenden Versuchen gezeigt.

Benzinlagerungsversuche

Ein Prüfungsverfahren zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit ist der 43°C-Benzinlagertest. In jeden von zwei 1,9-1-Gasbehältern (für Doppelproben) werden 1200 ml des zu untersuchenden Benzins eingebracht. Die Behälter werden dann mit folienausgekleideten Schraubkappen dicht verschlossen. Dann werden sie bei 43 C während einer Anzahl von Wochen (üblicherweise 15 bis 30 Wochen) gelagert. Um die Wirksamkeit eines inhibierten Benzins zu bestimmen, wird das Versuchsbenzin auf 15,6⁰C gekühlt und eine Probe am Ende des Lagerzeitraumes entnommen. Der ASTM-Gum-Gehalt wird bestimmt (ASTM-Gum-Test-D 381). Der erhaltene Wert wird mit dem ASTM-Gum-Gehalt eines nicht gehemmten Ausgangsbenzins verglichen.

Die bei Verwendung der nach den vorstehenden Arbeitsweisen hergestellten Verbindungen erhaltenen Ergebnisse und Werte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Benzinlagerungsversuche

Inhibitoren, eingemischt in eine Benzinmischung aus 100% katalytisch gekrackter Komponente, Siedebereich 38 bis 204⁰C, mit einem Gehalt von 3 cm³/3,81 Bleitetraäthyl

	Inhibitor Arbeitsweise	Inhibitor konzentration	Wochen	ASTM-Gum- Zunahme
	Nr.	810001 Benzin	bei 43° C	mg, 100 ml
Nicht
inhibier
tes Ben
zin	—	0	26	27,6
	1	14,25	26	5,5
desgl.	—	0	26	27,6
	2	14,25	26	4,3
desgl.	—	0	26	27,6
	3	14,25	26	4,7
desgl.		0	26	27,6
	4	14.25	26	4,3
desgl.		0	16	55,0
	5	14,25	16	2,8
desgl.	—-	0	18	16,2
	9	8,55	18	3,7
desgl.	—	0	16	55,0
	10	14,25	16	4,4
desgl.	—	0	16	55,0
	11	14,25	16	4,2
desgl.	—	0	18	50,9
	12	14,25	18	4,1
desgl.	—	0	18	50,9
	13	14,25	18	3,9

Benzinlagerungsversuch mit Kupfer

Ein verschärfter Lageruiigstest ist der »Lagerungstest mit Kupfer«. Dieser Versuch wird in entsprechender Weise wie der 43^;C-Test durchgeführt mit der Abweichung, daß eine Kupferverbindung, welche die Oxydation unter Bildung von Gum katalysiert, dem Benzin zugesetzt wurde.

Die bei Verwendung der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen erhaltenen Werte und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Benzinlagerungsversuch mit Kupfer

Inhibitoren, eingemischt in eine Benzinmischung aus 100% katalytisch gekraekter Komponente, Siedebereich etwa 38 bis 204⁰C

	Arbeits weise	Wochen	Inhibitor	ASTM-Gum-
	Nr.	hei	konzentration	Zunahme
	inhibitor	43°C	g/10001	mg/100 ml
Nicht inhibier
tes Benzin
+ 3 ccm/3,8 1
Bleitetraäthyl
(TEL)
+ 0,2 mg
Kupfernaph-
thenat je Liter	—	17	0	118
	1	17	14,25	12,6
desgl.		17	0	118
	-ι	17	14,25	22
desgl.		17	0	118
	3	17	14,25	5,8
desgl.	—	17	0	118
	4	17	14,25	7
desgl.	—	16	0	80,3
	5	16	14,25	13,6
desgl.	—	24	0	28,3
	6	24	14,25	22
desgl.	—	24	0	28,3
	7	24	14,25	21,7
desgl.	—	16	0	97
	8	16	28,5	9,2
desgl.	—	18	0	26,7
	9	18	14,25	19,8
desgl.	—	18	0	25,5
	13	18	14,25	17,9

Siebverstopfungstest

Die eine Siebverstopfung verhindernden Eigenschaften eines Heizöls wurden in der folgenden Weise bestimmt. Der Versuch wurde unter Anwendung einer Sundstrand-V 3- oder -Sl-Haushaltbrennerpumpe für Heizöl mit einem in sich abgeschlossenen Monelmetallsieb mit einer Maschenzahl von etwa 1600 cm² durchgeführt. 0,05%, bezogen auf das Gewicht einer natürlich gebildeten Ablagerung, die aus Heizöl, WasserfSchmutz, Rost und organischem Schlamm besteht, wird mit 101 des Heizöis vermischt. Diese Mischung wird mittels der Pumpe durch das Sieb während 6 Stunden in Umlauf gesetzt. Dann wird die Schlammablagerung auf dem Sieb mit n-Pentan abgewaschen und durch einen tarierten Gooch-Tiegel filtriert. Nach Trocknung wird das Material in dem Gooch-Tiegel mit einer Aceton-Methanol-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 50 : 50 gewaschen. Die gesamte organische Ablagerung wird dadurch erhalten, indem man das Pentan und die Aceton-Methanol-Filtrate verdampft. Trocknen und Wägen des Gooch-Tiegels ergibt die Menge an anorganischer Ablagerung. Die Summe der organischen und anorganischen Abscheidungen und Ablagerungen auf aem Sieb kann in erhaltenen Milligramm oder nach Umrechnung in prozentualer Siebverstopfung angegeben werden.

Die bei Verwendung der nach den vorstehenden Arbeitsweisen hergestellten Verbindungen erhaltenen Werte und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IH zusammengestellt.

Tabelle III
Siebstopfungsversuche

Inhibitoren, vermischt in einem Heizölgemisch aus 6O°/o katalytisch gekrackter Komponente und 40% einfach destillierter Komponente, angenäherter Siedebereich 160 bis 338°C

	Inhibitor	Inhibitor	Sieb-
	Arbeitsweise	konzentration	ventopfunc
	Nr.	g/10001	%
Nicht inhibierte
Heizölmischung	—	0	100
desgl.	5	142,5	10
desgl.	9	142,5	20
desgl.	10	28,5	36
desgl.	11	71,13	15
desgl.	12	142,5	34
desgl.	13	28,5	50

Lagerungsversuche

Die zur Anwendung gelangende Prüfungsmethode zur Bestimmung der Ablagerungen bei Kraftstoffen oder Heizölen ist der 43°C-Lagerungstest. Bei diesem Versuch wird eine 500-ml-Probe des zu untersuchenden Öls in einen bei 43° C gehaltenen Konvektionsofen für einen Zeitraum von 12 Wochen eingebracht. Dann wurde die Probe aus dem Ofen entfernt und gekühlt. Die gekühlte Probe wird durch ein tariertes Asbestfilter (Gooch-Tiegel) filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Das Gewicht dieser Stoffe in Milligramm wird als der Anteil oder die Größe der Ablagerung angegeben. Eine Probe des reinen, nicht mit Hemmstoff oder Inhibitor versehenen Öls wurde zusammen mit einer ölmischung der Prüfung unterzogen. Die Wirksamkeit eines einen Inhibitor enthaltenden Kraftstoffs oder ,Heizöls wurde durch Vergleich des Gewichts an Abscheidungen: welche in dem inhibierten öl gebildet waren,

mit demjenigen der in dem nicht mit Inhibitor versehenen öl erhaltenen Ablagerungen bestimmt.

Die bei Verwendung der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen erhaltenen Werte und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV
Lagerungsversuche

Inhibitoren, gemischt in einem Gemisch aus 60% katalytisch gekrackter Komponente und 40°/o einfach destillierter Komponente, angenäherter Siedebereich 160 bis 338 ⁰C

15

	12 Wochen Lagerung bei 43" C	Inhibitor	Ablagerung
	Inhibitor	konzentration	mg/1
	Arbeitsweise	g/10001
	Nr.		25
Nicht inhibierte		0	5
ölmischung	—	28,5	68
desgl.	5	0	32
desgl.	—	142,5	25
desgl.	9	0	7
desgl.	—	28,5	25
desgl.	10	0	4
desgl.	—	28,5	25
desgl.	11	0	8
desgl.	—	28,5	25
desgl.	12	0	11
desgl.	—	28,5
desgl.	13

35

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die flüssigen Treib- oder Brennstoffe gemäß der Erfindung sehr erwünschte Verbesserungen hinsichtlich einer Mehrzahl ihrer Eigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Treib- oder Brennstoffe aus Erdölkohlenwasserstoffdestiliat, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2,85 bis 285 g je 1000 1 Brenn- oder Treibstoff einer Verbindung der allgemeinen Formel

enthalten, in der R einen aliphatischen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure, R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R"HNCH₂CH₂ — oder

HNC — CH₂ —

CH₃

bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

2. Flüssige Treib- oder Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der darin enthaltenen Verbindung R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit einem tertiären Kohlenstoffatom ist.

3. Flüssige Treib- oder Brennstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der darin enthaltenen Verbindung R den aliphatischen Rest von Maleinsäure, Bernsteinsäure oder einer Alkenylbernsteinsäure darstellt.

4. Flüssige Treib- oder Brennstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Treib- oder Brennstofföl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 38 C und einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 400° C bestehen.