DE1283831B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenzur Herstellung von Vinylacetat in der flüssigen Phase Wasserstoffen in Gegenwart von Metallverbindungen, verwendet man vornehmlich als Medium eine essig- die mit den olefinisch ungesättigten Kohlenwassersaure Lösung, die neben zweiwertigem Palladium stoffen Komplexe oder Additionsprodukte bilden, Alkali-, Kupfer-, Chlorid- und Acetationen enthält. 5 bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Durch Einleiten von Äthylen und Sauerstoff in diese die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Lösung bilden sich Vinylacetat und Wasser in äqui- Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und von molekularen Mengen, und als Nebenprodukt tritt Redoxsystemen, die aus Metallsalzen, welche unter Acetaldehyd auf. den Reaktionsbedingungen ihre Wertigkeitsstufe rever-Dabei spielen die Chloridionen für die Regenerie- io sibel ändern oder aus autoxydablen Ketonen oder rung des zweiwertigen Palladiums eine ausschlag- Chinonen oder deren Gemischen bestehen, durchgebende Rolle. Es ist jedoch bekannt, daß derartige führt. Als Reaktionsmedium kann bei diesem Verchloridhaltige Katalysatorlösungen sowohl Korro- fahren außer der umzusetzenden Carbonsäure auch sionen verursachen als auch eine Reihe unerwünschter ein inertes oder auch besonders polar wirkendes Nebenreaktionen wie Dimerisierung des Äthylens 15 Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei der Aufzählung zu Butenen, Bildung chlorhaltiger Produkte, sowie geeigneter Lösungsmittel, wie Benzonitril, Dimethylvon schwerlöslichem Kupferoxalat bewirken, so daß formamid und Dimethylsulfoxyd, werden auch Amine Ausbeuteverluste eintreten und die Reinigung des wie N-Methylpyrrolidon und Pyridin genannt, die Vinylacetats und die für die Durchführung eines jedoch, da sie als Lösungsmittel wirken sollen, in kontinuierlichen Verfahrens besonders wichtige Rege- 20 großem Überschuß vorliegen müssen,
nerierung der Katalysatorlösung erschwert werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Das dabei verbrauchte Chlorid wird meistens in Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Form von Salzsäure ständig nachgeliefert. Außerdem Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder einem erfordert der Dauerbetrieb die laufende Zufuhr von Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Palla-Palladiumchlorid und Kupferacetat. 25 diumacetat, gegebenenfalls dem Acetat eines in meh-Es ist auch bereits bekannt, das Verfahren in Ab- reren Wertigkeitsstufen auftretenden Schwermetalls Wesenheit von Halogenionen durchzuführen. So und/oder einem inerten Trägerstoff und gegebenenfalls wurde z. B. das Arbeiten mit Palladiummohr oder Aminen und/oder Pyridin, in der flüssigen Phase mit metallischem Palladium auf Trägern in Gegen- unter Drücken zwischen 5 und 100 at, vorteilhaft wart von Oxydationskatalysatoren, wie Mangan-, 30 20 und 40 at und Temperaturen zwischen 60 und Kobalt- oder Kupferacetat vorgeschlagen. Unter 180⁰C, vorzugsweise 100 und 150⁰C, das dadurch diesen Bedingungen ist jedoch wegen der schnell gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegeneintretenden Alterung des metallischen Palladiums wart von 1 bis 20, vorteilhaft 2 bis 8 Mol einer Pyridinein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich. Eine base pro 1 g-Atom Palladium durchführt. Dieses Lösung der Acetate des Palladiums, Kupfers und 35 Verfahren kommt ohne die Mitverwendung von Lithiums in Essigsäure ist als Katalysator nur vorüber- Halogeniden aus.

gehend aktiv. Vorschläge zur Oxydation von redu- Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung einer

zierten, flüssigen Katalysatoren beinhalten die Ver- Pyridinbase als Lösungsmittel nachteilig ist, weil diese

Wendung von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen oder in größeren Mengen die Vinylacetatbildung hemmt,

Acetpersäure. Nach einem anderen Vorschlag sollen 40 in geringen oder katalytischem Mengen jedoch die

bei Einsatz von Palladiumsalzen, z. B. Palladium- Reaktion ganz besonders fördert, indem sie sowohl

chlorid oder Palladiumacetat, Amine das Redox- die Leistung als auch die Lebensdauer des Katalysators

system ersetzen. Als geeignet werden allgemein Mono-, verbessert. Man setzt dementsprechend Pyridin oder

Di- oder Polyamine der aliphatischen, cycloalipha- eine andere Pyridinbase in Mengen von 1 bis 20,

tischen, araliphatischen, aromatischen oder hetero- 45 vorzugsweise 2 bis 8 Mol pro Grammatom Palladium

cyclischen Reihe genannt, wie Diäthylamin, Triäthyl- ein. Der günstige Effekt, der mit dieser Maßnahme

amin, Diisopropylamin, Äthylendiamin, Cyclohexyl- erzielt wird und der sich in Anwesenheit eines Schwer-

amin, Benzylamin, Piperidin, substituierte Piperidine, metallacetats, wie Kupferacetat, noch verstärkt, ist

Alkylpyrrolidine oder Piperazine. Angaben über die aus den Beispielen ersichtlich. Das bei der Vinylacetat-

einzusetzenden Mengen werden nicht gemacht; aus 50 bildung entstehende metallische Palladium wird durch

den Beispielen geht hervor, daß man außer Palladium- Essigsäure und Sauerstoff in Palladiumacetat über-

chlorid 6,5% Triäthylamin in Eisessig benötigt. geführt. Die Geschwindigkeit dieser maßgeblichen

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem außer Reaktion ist jedoch sehr gering. In Anwesenheit von

Palladium-, Rhodium- oder Platinhalogeniden bzw. Pyridin wird Palladium unter Bildung eines Palladium-

-acetaten, Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Chrom-, Kobalt- 55 acetat-Pyridin-Komplexes schnell oxydiert. Dieser

oder Bleiacetaten bzw. -halogeniden und gegebenen- Komplex liefert unter Abgabe von Pyridin das für

falls Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden bzw. die Reaktion notwendige Palladiumacetat. Ein Über-

-acetaten aromatische sekundäre oder tertiäre Amine schuß an Pyridin hat eine vermehrte Komplexbildung

bzw. deren Salze, wie N-Mono- bzw. Diäthylanilin, zur Folge, wodurch die Vinylacetat-Bildung zurück-

Diphenylamin, N-Cyclohexyl-, N-(Hydroxyäthyl)- und 60 gedrängt wird.

N-(Äthoxymethyl)-anilin in Mengen von 0,1 bis 10%, Von den Pyridinbasen ist Pyridin selbst besonders

bezogen auf die Edel- und Schwermetallkatalysatoren, geeignet. Jedoch lassen sich beispielsweise auch

zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Chinolin, Isochinolin und Dipyridyl einsetzen.

Essigsäure eingesetzt werden. Schließlich ist ein Ver- Auch Pyridinbasen, die durch eine oder mehrere fahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren 65 niedere Alkylgruppen substituiert sind, können ver-

mit ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von wendet werden, beispielsweise die verschiedenen

Carbonsäuren oder unter den Reaktionsbedingungen Picoline, Lutidine oder Collidine. Zwei dieser Alkyl-

in Carbonsäuren umwandelbaren Verbindungen mit gruppen können auch, wie im Falle von Tetrahydro-

chinolin und Tetrahydroisochinolin, zu einem carbocyclischen Ring gebunden sein.

Man kann die Reaktion auch in Anwesenheit eines inerten Trägerstoifes in heterogener Phase durchführen und erreicht damit eine weitere Umsatzsteigerung. Als Trägermaterial sind beispielsweise Aktivkohle, Bimsstein, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat oder Kieselsäure geeignet.

Die Anwesenheit eines Schwermetallacetats, ζ. Β. Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Manganacetat, ist sehr vorteilhaft; besonders bevorzugt wird Kupferacetat in Mengen von 1 bis 100 Mol pro Grammatom Palladium.

Die Reaktion wird in der Flüssigphase unter Drükken von 5 bis 100 at, vorteilhaft 20 bis 40 at, und bei Temperaturen von 60 bis 180⁰C, vorteilhaft 100 bis 150⁰C, durchgeführt. Essigsäure setzt man vorzugsweise in Form von Eisessig ein; jedoch ist auch Essigsäure mit einem Wassergehalt bis zu 50°/₀ geeignet. Das Verhältnis Äthylen : Sauerstoff bzw. Luft wählt man aus Sicherheitsgründen so, daß es außerhalb der Explosionsgrenzen dieser Gemische liegt.

Das Verfahren kann diskontinuierlich im Autoklav besonders vorteilhaft aber kontinuierlich in einer Durchflußapparatur geführt werden. Man kann z. B. den in Essigsäure gelösten bzw. suspendierten Katalysator in einer Sumpfphase anordnen, ein Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff mit hoher Strömungsgeschwindigkeit hindurchleiten, anschließend kondensieren, das Gas nach Ersatz der verbrauchten Ausgangsstoffe im Kreis führen und für die Nachlieferung der verbrauchten bzw. mitgerissenen Essigsäure sorgen. Im Dauerbetrieb ist es zweckmäßig, Palladium als Acetat gelöst in Essigsäure in geringen Mengen nachzuführen, weil die Aktivität des Katalysators nicht unbeschränkt aufrechterhalten werden kann. Die notwendige Regenerierung gestaltet sich dann besonders einfach, wenn in Abwesenheit eines Trägers gearbeitet wird. Man kann während des Betriebes einen Teil der festen Bestandteile kontinuierlich oder diskontinu" ierlich abziehen durch bekannte Maßnahmen, z. B· Erhitzen in Eisessig mit der äquivalenten Menge Salpetersäure, in Palladiumacetat zurückverwandeln und wieder einsetzen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat gegenüber dem mit Chloriden arbeitenden Verfahren verschiedene Vorteile. Als Werkstoff für die Apparatur ist Edelstahl ausreichend. Es entstehen keine chlorierten Nebenprodukte. Es geht kein Kupfer durch die Bildung von Kupferoxalat verloren. Butene als Dimerisierungsprodukte des Äthylens treten nicht auf. Damit erhöht sich die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Äthylen. Die in geringen Mengen zugesetzte Pyridinbase wird nicht verbraucht. Sie wird auch beim Arbeiten in der Sumpfphase nicht mit den Reaktionsprodukten und überschüssiger Essigsäure ausgetragen, so daß eine einmalige Zugabe genügt.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 17

Die in der Tabelle aufgeführten Versuche wurden in einem 1-1-Edelstahlautoklav mit elektrischer Beheizung und Schüttelvorrichtung durchgeführt. Um die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren miteinander vergleichen zu können, wurden die übrigen Versuchsbedingungen konstant gehalten. Bei jedem Versuch wurden 200 g Eisessig, 0,16 g Palladiumacetat und die in der Tabelle angegebenen Zusätze

in den Autoklav eingebracht, jeweils 30 at Äthylen und 30 at Luft aufgepreßt und das Gemisch unter Schütteln auf 150° C erhitzt, was etwa I¹I₂ Stunden in Anspruch nahm. Dann ließ man abkühlen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch auf Acetaldehyd und Vinylacetat untersucht. Die Tabelle gibt die jeweils erhaltenen Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd wieder. Ein Maß für den katalytischen Effekt ist der Umsatz des im Unterschuß vorhandenen Sauerstoffs.

Zusätze

Vinyl acetat g	Acetal dehyd g
0,4
3,5	0,2
7,2	0,3
12,4	0,7
0,4	—
13,5	1,1
17,6	1,0
3,7	0,1
6,3	0,2
5,1	0,3
8,7	0,6
4,5	0,1
7,8	0,3
5,7	0,2
10,3	0,4
2,0	0,1
6,5	0,2

O₂-Umsatz

10
11
12
13
14
15
16
17

keine

4,0 g Cu(OCOCH₃)₂ -H₂O

0,26 g Pyridin

4,0 g Cu(OCOCHg)₂ · H₂O; 0,26 g Pyridin

4,0 g Cu(OCOCHs)₂ · H₂O; 10 g Pyridin

4,0 g Cu(OCOCH₃)₂ · H₂O; 15 g Aktivkohle

4.0 g Cu(OCOCHs)₂ · H₂O; 15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

4,9 g Fe(OCOCH₃)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle

4,9 g Fe(OCOCHs)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

5,2 g Co(OCOCH₃)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle

5,2 g Co(OCOCHs)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

5,2 g Ni(OCOCHs)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle

5,2 g Ni(OCOCHs)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

5.1 g Mn(OCOCHs)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle

5,1 g Mn(OCOCH₃)₂ · 4 H₂O; 15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

15 g Aktivkohle

15 g Aktivkohle; 0,1 g Pyridin

1,0 10,1 21,2 35,8

1,0 40,7 50,8 10,1 17,4 14,8 25,7 12,2 21,5 15,8 28,8

5,7 17,9

Beispiel 18

Zur kontinuierlichen Durchführung der Reaktion wurde ein senkrecht stehendes, ummanteltes Reaktionsrohr, das etwa zu einem Drittel gefüllt war, verwendet, in dem sich eine Lösung von 1,0 g Palladiumacetat, 19,0 g Kupferacetat und 2,0 g Pyridin je Liter Essigsäure befand. Eine Mischung aus Äthylen und Sauerstoff wurde von unten nach oben durch den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die Begasungsdichte etwa 100 Betriebs-Kubikmeter je Quadratmeter Querschnitt und Stunde betrug. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch eine Ölumlaufheizung auf 120° C gehalten. Das Gasgemisch wurde nach Passieren des Reaktors gekühlt und das dabei anfallende Kondensat, bestehend aus Essigsäure, Wasser, Vinylacetat und Acetaldehyd, abgelassen. Der Druck in der Anlage betrug 30 at. Das Gasgemisch wurde nach Ersatz der verbrauchten Anteile Äthylen und Sauerstoff, ao wobei der Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch nach Verlassen des Reaktors auf 4% eingestellt wurde, erneut eingesetzt, also im Kreis geführt. Der Flüssigkeitsstand im Reaktor wurde durch Zufuhr von Essigsäure, die je Liter 0,5 g Palladiumacetat gelöst enthielt, aufrechterhalten.

Aus dem Kondensat wurden die Reaktionsprodukte durch Destillation gewonnen. Die erzielten Raumzeitausbeuten beliefen sich auf 80 g Vinylacetat und 10 g Acetaldehyd je Liter Katalysatorlösung und Stunde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Palladiumacetat, gegebenenfalls dem Acetat eines in mehreren Wertigkeitsstufen auftretenden Schwermetalls und/oder einem inerten Trägerstoff und gegebenenfalls Aminen und/oder Pyridin, in der flüssigen Phase unter Drücken zwischen 5 und 100 at, vorteilhaft 20 und 40 at und Temperaturen zwischen 60 und 180° C, vorzugsweise 100 und 15O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20, vorteilhaft 2 bis 8 Mol einer Pyridinbase pro 1 g-Atom Palladium durchführt.