[go: up one dir, main page]

DE1191366B - Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen

Info

Publication number
DE1191366B
DE1191366B DE1961R0029973 DER0029973A DE1191366B DE 1191366 B DE1191366 B DE 1191366B DE 1961R0029973 DE1961R0029973 DE 1961R0029973 DE R0029973 A DER0029973 A DE R0029973A DE 1191366 B DE1191366 B DE 1191366B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
carboxylic acids
vinyl acetate
reaction conditions
esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1961R0029973
Other languages
English (en)
Other versions
DE1191366C2 (de
Inventor
Frankfurt/M.-Höchst und Dr. Therese Quadflieg Frankfurt/M.-Unterliederbach Dr. Wilhelm Riensenschneider
Original Assignee
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL276196D priority Critical patent/NL276196A/xx
Application filed by Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M filed Critical Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M
Priority to DE1961R0029973 priority patent/DE1191366C2/de
Priority claimed from DEF33775A external-priority patent/DE1238459B/de
Priority to GB11308/62A priority patent/GB999551A/en
Priority to CA845,018A priority patent/CA983950A/en
Publication of DE1191366B publication Critical patent/DE1191366B/de
Priority to NL6914842A priority patent/NL6914842A/xx
Application granted granted Critical
Publication of DE1191366C2 publication Critical patent/DE1191366C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/17—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/28—Mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1191366
Aktenzeichen: R 29973IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. März 1961
Auslegetag: 22. April 1965
Carbonsäurevinylester, ζ. Β. Vinylacetat, sind wirtschaftlich interessante Produkte, die technisch im großen Maßstab hergestellt werden und im wesentlichen zur Herstellung von Polymerisaten dienen. Diese Verbindungen wurden bisher durch katalytisch^ Um-Setzung von Carbonsäuren mit Acetylen hergestellt, also im Falle des Vinylacetats aus Essigsäure und Acetylen. Es ist auch bereits bekannt, daß man zur Herstellung von Vinylacetat auch Essigsäure mit Äthylen anstatt Acetylen umsetzen kann, wenn man in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumacetat arbeitet. Es handelt sich hierbei jedoch um eine stöchiometrische Reaktion, die nach Verbrauch des eingesetzten Palladiumchlorids zu Ende geht. Auch der beschriebene Zusatz von Benzochinon, der den Palladiumausfall vermeiden soll, nutzt nur so lange, bis die Oxydationskraft des Benzochinons verbraucht ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das man Ester von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Carbonsäuren oder unter den Reaktionsbedingungen in Carbonsäuren umwandelbaren Verbindungen mit einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallverbindungen, die mit den olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen Komplexe oder Additionsprodukte bilden, erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und von Redoxsystemen, die aus Metallsalzen, welche unter den Reaktionsbedingungen ihre Wertigkeitsstufe reversibel ändern, oder aus autoxydablen Ketonen oder Chinonen oder deren Gemischen bestehen, durchführt.
Man kann bei diesem Verfahren aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren einsetzen, die geradkettig oder verzweigt sein können, also z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, Nitrobenzoesäure, Chlorbenzoesäure. Ebenso können Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Säuren bilden, z. B. Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, oder Carbonsäureester, wie Alkylacetat, oder es kann auch Acetaldehyd eingesetzt werden, der in Gegenwart von gebräuchlichen Katalysatoren, wie Manganacetat, mit Sauerstoff Essigsäure bildet. Die Carbonsäuren bzw. ihre Vorstufen müssen nicht nur als Reaktionsteilnehmer fungieren, sondern können auch als Lösungsmittel bei Ausführung der Reaktion in flüssiger Phase gelten.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kann man bei diesem Verfahren aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische geradkettige oder verzweigte unge-Verf ahren zur Herstellung von Estern von
Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Riemenschneider,
Frankfurt/M.-Höchst;
Dr. Therese Quadflieg,
Frankfurt/M.-Unterliederbach
sättigte Verbindungen einsetzen, also können z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, Penten, Cyclohexen, Styrol, Butadien, Isopren oder andere olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Heteroatomen im Molekül, wie Allylalkohol, eingesetzt werden.
Das Verfahren wird ausgeführt in Gegenwart von Metallverbindungen, die mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen Komplexe bilden können, bzw. solchen Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen mit Olefinen Additionsprodukte zu bilden vermögen. Als solche Metallverbindungen können Edelmetallsalze anorganischer oder organischer Säuren der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder auch die entsprechenden Silber-, Gold-, Quecksilber- oder Thalliumsalze genommen werden. Als besonders vorteilhaft hat sich das Arbeiten mit Palladiumsalzen erwiesen.
Zur Beschleunigung der Reaktion und zur evtl. Abpufferung der bei der Reaktion freiwerdenden Kationen ist der Zusatz von Metallsalzen der angewandten Carbonsäuren, also z. B. Natriumacetat, von Vorteil. Das zugegebene Salz kann außerdem eine Löslichkeitserhöhung der komplexbildenden Metallverbindung bewirken.
Weiterhin ist die Gegenwart von Sauerstoffüberträgern notwendig, die eine Rückoxydation des gebildeten Metalls (bzw. dessen niedrigeren Wertigkeitsstufen) der Metallverbindungen, die mit den ungesättigten Verbindungen Komplexe oder Additionsverbindungen bilden, bewirken sollen, ohne daß das Metall sichtbar in eine unlösliche niedere Wertigkeitsstufe bzw. als unlösliches Metall aufzutreten braucht. Solche Sauerstoffüberträger können unter anderem dem Reaktionsgemisch von vornherein zugefügt werden,
509 540/421
3 4
gegebenenfalls auch in Form solcher Verbindungen, Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem erfin-
die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoffüber- dungsgemäßen Verfahren Vinylester, wie Vinylacetat,
träger bilden, oder auch erst in einer zweiten Reak- Vinylpropionat, Isopropenylacetat und Isopropenyl-
tionsstufe zugefügt werden, falls man eine Arbeitsweise propionat, herstellen.
wählt, in welcher die Reaktion und die Rückoxydation 5 .
in verschiedenen Stufen durchgeführt werden. Beispiel 1
Als Sauerstoffüberträger kommen anorganische und 5,0 g wasserfreies PdCl2, 20 g wasserfreies Natrium organische Redoxsysteme in Frage, die durch rever- acetat, 10 g Eisen(III)-acetat werden mit 100 ml Eis- sible Änderung der Oxydationsstufen in der Lage sind, essig und 400 ml Pyridin aufgekocht, wobei ein Teil die katalytische Reaktion aufrechtzuerhalten. Es kön- io der Salze in Lösung geht. Nach dem Abkühlen wird nen auch mehrere anorganische oder organische dieser Katalysator in eine Schüttelente eingefüllt und Redoxsysteme vorliegen. Auch Mischungen von unter intensivem Schütteln mit Äthylen bei 200C anorganischen und organischen Redoxsystemen, die begast. In den ersten 30 Minuten werden etwa 1000 cm3 durch ein geeignetes Zusammenspiel unter den Reak- Äthylen aufgenommen, dann läßt die Absorptions- tionsbedingungen zum Erfolg führen, sind geeignet. 15 geschwindigkeit stark nach. Nach 4 Stunden waren Als anorganische Redoxsysteme kommen Salze von insgesamt 1090 cm3 Äthylen absorbiert.
Metallen, die ihre Wertigkeitsstufen ändern können, Das Reaktionsgemisch wurde einer Vakuumdestilz. B. Cu, Fe, Mn, Hg, Ce, V, Sb, Pb, Cr, Ti und Os, lation (10 Torr) unterzogen, dabei wurden 50 g Destil- in Frage. Als organische Redoxsysteme haben sich lat in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Durch Gas- autoxydable Ketone oder Chinone, wie Anthrachinon 30 Chromatographie wurde in dem Destillat ein Gehalt oder Benzochinon bzw. Substitutionsprodukte dieser von 7,2 % Vinylacetat bestimmt, entsprechend 3,6 g. Körper, die reaktionsverbessernde und/oder löslich- Die Ausbeute an Vinylacetat beträgt demnach 148%, machende Eigenschaften haben, bewährt. bezogen auf eingesetztes PdCl2, und 92%, bezogen
Die Reaktion kann entweder in Lösung oder in der auf das umgesetzte Äthylen.
Gasphase ausgeführt werden. Im ersteren Falle wird 35 Der Katalysator wurde nach Zugabe von 50 ml
das Katalysatorgemisch in einem Lösungsmittel gelöst Pyridin dann in der Schüttelente bei 2O0C mit O2
oder suspendiert. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig geschüttelt, dabei nahm er rund 1000 cm3 O2 auf.
die umzusetzende Säure im Überschuß verwendet. Ge- Nach Spülung mit N2 wurde wieder mit C2H4
eignet sind aber auch gebräuchliche inerte Lösungs- begast, dabei wurden 900 cm3 aufgenommen. Durch
mittel oder auch besonders polar wirkende Lösungs- 30 Vakuumdestillation und Gaschromatographie des
mittel, wie'Benzonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethyl- Destillats wurden 3,0 g Vinylacetat neben etwas
formamid, N-Methylpyrrolidon u. ä. Wird die Reak- Acetaldehyd nachgewiesen. Das entspricht einer Aus-
tion in der Gasphase ausgeführt, so muß man die beute von 93 %, bezogen auf aufgenommenes Äthylen.
katalytisch bzw. beschleunigend wirkenden Substanzen Der Katalysator ließ sich noch mehrere Male mit
auf einen festen Träger aufbringen. Man kann die 35 Sauerstoff oxydieren und nahm dann wieder C2H4
Reaktionsstufe und die Oxydationsstufe in einem unter Vinylacetatbildung auf.
Reaktor ausführen oder auch in zwei voneinander B e i s d i e 1 2
getrennten Reaktoren, die gegebenenfalls unter ver- P
schiedenen Reaktionsbedingungen arbeiten. 4,4 g Palladiumchlorid (0,025 Mol) werden mit etwas
Beim Arbeiten in Lösung kann auch mit Erfolg die 40 verdünnter Salzsäure gelöst und mit Natronlauge bei
Reaktion selbst oder eine Teilreaktion in Strömungs- schwacher phenolphthaleinalkalischer Reaktion gefällt.
rohren durchgeführt werden, in denen eine gute Man wäscht den braunen Niederschlag chlorfrei und
Durchmischung von Gas und Flüssigkeit auf Grund trocknet ihn durch Waschen mit Aceton. Dann werden
der unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten ge- 60 g Eisessig, 60 g Essigsäureanhydrid, 5 g Kalium-
währleistet ist. Die nicht umgesetzten Reaktionsgase 45 acetat und 23,3 gEisen(III)-acetat dazugegeben. Durch
können nach Abtrennung des Reaktionsproduktes diese Kontaktmischung leitet man bei einer Tempe-
und nach eventueller Abtrennung von Nebenproduk- ratur von 6O0C mit Hilfe einer Fritte ein Gemisch von
ten im Kreislauf wieder eingesetzt werden. 21 Äthylen und 51 Luft pro Stunde. Das Abgas wird
Die Reaktion kann unter Normaldruck, gegebenen- mit einer Trockeneis-Kältefalle gekühlt und auf diese
falls unter geringem Überdruck bis 25 atü durch- 50 Weise das gebildete Vinylacetat und mitgerissene
geführt werden. Die Arbeitstemperaturen liegen Essigsäure ausgefroren. Man erhält
zwischen 0 und 2500C, wobei bei Trennung der Reak- nach 4 Stunden Laufzeit: 0,12 g Vinylacetat,
tionsstufen für die eigentliche Reaktion der untere nach 8 Stunden Laufzeit: 1,17 g Vinylacetat,
Bereich, für die Oxydationsstufe jedoch der obere nach 12 Stunden Laufzeit: 1,86 g Vinylacetat,
Bereich vorzuziehen ist. 55 nach 16 Stunden Laufzeit: 2,28 g Vinylacetat= 106%
In gewissen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwie- der Theorie, bezogen auf
sen, das entstehende Wasser laufend aus dem Reak- PdCl2.
tionsgemisch zu entfernen.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- Beispiel 3
fahrens besteht beispielsweise darin, daß man Äthylen 60 Eine homogene Lösung von Cu(II)-acetat und Palla- mit Luft unter geringem Überdruck in Eisessig ein- diumchlorid in Eisessig (Cu-Gehalt: 0,389 g/l; Pd-Ge- leitet, der Palladiumacetat, Natriumacetat und Eisen- halt: 0,239 g/l) wird bei Zimmertemperatur (22°C) mit acetat enthält. Aus dem entweichenden Gasgemisch einem Sauerstoff-Äthylen-Gemisch (1:2) begast und kann man dann Vinylacetat abtrennen. Beim Arbeiten der Gehalt an Acetaldehyd und Vinylacetat in der in der Gasphase kann man beispielsweise Äthylen, 65 flüssigen und Gasphase festgestellt. Dabei wurde ge Luft und Essigsäuredämpfe über einen Katalysator funden, daß pro Mol angesetztes PdCl2 nach Verlauf leiten, der aus Bimsstein besteht, der mit den vorge- mehrerer Stunden die in der Tabelle angegebenen Mol nannten Metallverbindungen getränkt ist. Vinylacetat und Acetaldehyd gefunden wurden.
Zeit Mol Vinylacetat Mol Acetaldehyd
3 Stunden
7 Stunden
10 Stunden
16 Stunden
24 Stunden		 5,7
8,5
9,5
11,4
14,3		 1,4
2,8
2,8
5,6
8,4
Die in der Gasphase festgestellten Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd verändern diese Zahlenangaben nur unwesentlich.
Beispiel 4
Eine Lösung von Eisessig in Chloroform (1 Volumteil Eisessig in 3 Volumteilen Chloroform), die 0,55 g PdCl2 und 29,4 g Cu-Acetat im Liter enthält, wurde bei Zimmertemperatur mit einem Äthylen-Sauerstoff-Gemisch (3:1) begast.
Es wurden nach Analyse des Reaktionsgemisches auf 1 Mol eingesetztes Pd(il)-salz folgende Mengen Vinylacetat und Acetaldehyd gebildet;
Zeit Mol Vinylacetat Mol Acetaldehyd
2 Stunden
4 Stunden
8 Stunden		 8,2
15,3
26,2		 2,3
5,4
9,3
Beispiel 5
Die im vorigen Beispiel beschriebene Lösung wurde bei 500C mit Äthylen—Sauerstoff begast und die Abgase in einer Kältefalle von Vinylacetat und Acetaldehyd befreit. Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt des Kondensats in Mol, bezogen auf 1 Mol eingesetztes PdCl2.
Zeit Mol Vinylacetat Mol Acetaldehyd
2 Stunden
5 Stunden
8 Stunden
11 Stunden
15 Stunden		 6,8
13,1
18,2
23,2
27,1		 3,2
5,4
6,2
7,41
9,1

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Carbonsäuren oder unter den Reaktionsbedingungen in Carbonsäuren oder unter den Reaktionsbedingungen in Carbonsäuren umwandelbaren Verbindungen mit einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
ίο in Gegenwart von Metallverbindungen, die mit den olefinisch ungesättigten Kohlenstoffenwasser Komplexe oder Additionsprodukte bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaJtigen Gasen und von Redoxsystemen, die aus Metallsalzen, welche unter den Reaktionsbedingungen ihre Wertigkeitsstufe reversibel ändern oder aus autoxydablen Ketonen oder Chinon oder deren Gemischen bestehen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Alkalisalze der angewandten Carbonsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase oder in der Gasphase ausführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in ein oder zwei voneinander getrennten Reaktionsstufen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten in flüssiger Phase die umzusetzende Carbonsäure im Überschuß verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck
oder einem Überdruck bis 25 atü und einer Temperatur zwischen 0 und 2500C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Doklady Akad. SSSR, 133 (1960), Nr. 2, S. 377 bis 380;
Angew. Chemie, 71 (1959), S. 178, 179.
509 540/421 4.65 © Bundesdruckerei Berlin
DE1961R0029973 1961-03-25 1961-03-25 Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeuren mit ungesaettigten alkoholen Expired DE1191366C2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL276196D NL276196A (de) 1961-03-25
DE1961R0029973 DE1191366C2 (de) 1961-03-25 1961-03-25 Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeuren mit ungesaettigten alkoholen
GB11308/62A GB999551A (de) 1961-03-25 1962-03-23
CA845,018A CA983950A (en) 1961-03-25 1962-03-23 Process for the manufacture of an ester of a carboxylic acid with an unsaturated alcohol
NL6914842A NL6914842A (de) 1961-03-25 1969-10-01

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1961R0029973 DE1191366C2 (de) 1961-03-25 1961-03-25 Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeuren mit ungesaettigten alkoholen
DEF33775A DE1238459B (de) 1961-04-27 1961-04-27 Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern von ungesaettigten Alkoholen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1191366B true DE1191366B (de) 1965-04-22
DE1191366C2 DE1191366C2 (de) 1980-01-03

Family

ID=25974969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1961R0029973 Expired DE1191366C2 (de) 1961-03-25 1961-03-25 Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeuren mit ungesaettigten alkoholen

Country Status (4)

Country Link
CA (1) CA983950A (de)
DE (1) DE1191366C2 (de)
GB (1) GB999551A (de)
NL (2) NL6914842A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670014A (en) * 1968-07-19 1972-06-13 Hoechst Ag Process for the manufacture of allyl esters of carboxylic acids
US3671577A (en) * 1969-03-18 1972-06-20 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing 1, 4-diacyloxy-2-butene
US3686287A (en) * 1968-11-12 1972-08-22 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
DE1223830C2 (de) * 1962-05-02 1974-08-22 Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester
EP0010702A1 (de) * 1978-10-28 1980-05-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten und von Butandiol aus Butadien

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1176664A (en) * 1966-07-06 1970-01-07 Ici Ltd Oxidation Process.
DE1286021B (de) * 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
US3624141A (en) * 1968-02-19 1971-11-30 Du Pont Production of vinyl acetate from ethylene using a liquid reaction medium containing a palladium compound catalyst
JPS5035057B1 (de) * 1971-03-10 1975-11-13

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1223830C2 (de) * 1962-05-02 1974-08-22 Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester
DE1223830B (de) * 1962-05-02 1974-08-22
US3670014A (en) * 1968-07-19 1972-06-13 Hoechst Ag Process for the manufacture of allyl esters of carboxylic acids
US3686287A (en) * 1968-11-12 1972-08-22 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
US3671577A (en) * 1969-03-18 1972-06-20 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing 1, 4-diacyloxy-2-butene
EP0010702A1 (de) * 1978-10-28 1980-05-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetaten und von Butandiol aus Butadien

Also Published As

Publication number Publication date
DE1191366C2 (de) 1980-01-03
GB999551A (de) 1965-07-28
NL276196A (de) 1900-01-01
NL6914842A (de) 1969-12-29
CA983950A (en) 1976-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2217452C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2)
DE1191366B (de) Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen
EP0028714A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden
DE1593861B2 (de) Verfahren zur herstellung von phenylestern aus benzol
DE2657386C2 (de)
DE3043816A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dicarbonsaeureestern durch katalytische oxidative carbonylierung von diolefinen
DE2508452A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylphenolen
DE2220182A1 (de)
DE2550747A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoestern
DE1238459B (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern von ungesaettigten Alkoholen
DE2115944B2 (de) Verfahren zur herstellung von o-sulfobenzimiden
DE1948787C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glykol-(carbonsäure)-diestern
DE2743924C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Butendioldiacetat
DE1147934B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren
DE2202483C3 (de)
DE2054731A1 (de)
DE2232088C3 (de) Verfahren zur Herstellung alpha, beta- ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen
AT235821B (de) Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure
DE350494C (de) Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Anthrachinon und seinen Derivaten
DE1593861C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aus Benzol
DE2225450A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von olefinoxiden und essigsaeure
DE962433C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trimethylindan-3-hydroperoxyd
DE1543151C (de) Verfahren zur Herstellung von Car bonylverbindungen
DE935968C (de) Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaeure
DE1234723B (de) Verfahren zur Fluessigphasen-Oxydation von cycloaliphatischen Verbindungen oder von aromatischen Verbindungen, die gesaettigte aliphatische Seitenketten enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
C2 Grant after previous publication (2nd publication)