DE1239293B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 c
Nummer: 1239 293
Aktenzeichen: D 45793 IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. November 1964
Auslegetag: 27. April 1967
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von organischen Estern von ungesättigten Alkoholen durch
Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff und/oder aktiven Oxydationsmitteln in Lösung in
einer Carbonsäure, die Carboxylationen, ein Salz eines Metalls der Platingruppe als Katalysator und
ein Redoxsystem enthält. Bei diesen Verfahren können die Carboxylationen durch Zusatz von Alkalioder
Erdalkalicarboxylaten eingeführt werden. Bekannt ist bei diesen Verfahren ferner die gleichzeitige
Reoxydation des während der Reaktion reduzierten Katalysators mit molekularem Sauerstoff, der in
Mischung mit dem Olefin der Reaktion zugeführt wird. Verfahren zur Herstellung von organischen
Estern von ungesättigten Alkoholen, die dem vorstehend beschriebenen Verfahren ähnlich sind, jedoch
ohne das Redoxsystem durchgeführt werden und bei denen als Katalysator ein Metall der Platingruppe
selbst in fester Form auf einem Träger verwendet wird, sind ebenfalls bekannt. Bei diesen Verfahren
kann ebenfalls eine gleichzeitige Regenerierung, des Katalysators durch Zuführung von molekularem
Sauerstoff zur Reaktion in Mischung mit "3em Olefin vorgenommen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von
Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
einem gegebenenfalls in situ gebildeten Acetat eines Amins und katalytischen Mengen eines Salzes eines
Metalls der Platingruppe, gelöst in Essigsäure, besteht.
Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder in Form eines Gases, das molekularen Sauerstoff
enthält, z. B. Luft, zugeführt werden.
Das Amin-Acetat kann dem Reaktionsgemisch als leicht hergestellte Verbindung zugesetzt werden, oder
es wird vorzugsweise durch Zugabe eines freien Amins zum sauren Reaktionsgemisch in situ gebildet.
Das verwendete Amin hat zweckmäßig eine Dissoziationskonstante pK von 5 oder weniger. Es kann
ein Mono-, Di- oder Polyamin der aliphatischen, cycloaliphatische^ substituierten aromatischen Arylalkyl-
oder heterocyclischen Reihe sein. Es können primäre und sekundäre Amine verwendet werden,
jedoch werden tertiäre Amine bevorzugt. Geeignete Amine sind beispielsweise Diäthylamin, Triäthylamin,
Diisopropylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Piperidin und substituierte Piperidine,
Alkylpyrrolidine und Piperazin.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
Anmelder:
The Distillers Company Limited, Edinburgh
(Großbritannien)
(Großbritannien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Brian Walton Harris, Carshalton, Surrey
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. November 1963 (44 308)
Unter dem Ausdruck »Metall der Platingruppe« sind die Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium,
Osmium oder Iridium zu verstehen. Als Verbindungen kommen beispielsweise Palladiumsalze,
z. B. Palladium (Il)-chlorid oder -acetat in Frage. Diese Verbindungen werden in katalytischen Mengen,
z. B. von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Lösung, verwendet.
Das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Geeignet ist
beispielsweise ein Druckbereich von 2 bis 100 Atmosphären absolut.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 30 bis 200° C, vorzugsweise
von 50 bis 150° C, durchgeführt.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann so erfolgen, daß man das Äthylen und
molekularen Sauerstoff getrennt oder in Mischung durch eine erhitzte Lösung führt, die eine Verbindung
eines Metalls der Platingruppe, Amin-Acetat und Essigsäure enthält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei das
Olefin, der molekulare Sauerstoff und die Essigsäure kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden und
der Ester kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird.
Restliches nicht umgesetztes Olefin und molekularer Sauerstoff können zurückgewonnen und zusammen
mit dem Frischeinsatz zurückgeführt werden.
709 577/363
Der als Produkt gebildete Ester kann nach verschiedenen Methoden gewonnen werden. Im Reaktor wird
Wasser gebildet (theoretisch 1 Mol pro Mol Ester). Dieses Wasser kann im wesentlichen vollständig aus
der Reaktionszone (z. B. durch Entwässerung des flüssigen Kreislauf Stroms) entfernt werden, um eine
Anreicherung zu vermeiden. Etwas Wasser kann in Kauf genommen werden, je höher jedoch die Konzentration
des Wassers ist, um so größer ist die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu vorteilhaften Ergebnissen im Vergleich zu dem bisher
unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten durchgeführten Verfahren.
Eine Lösung von 2,0 Gewichtsteilen Palladium (II)-chlorid und 14,6 Teilen Triäthylamin in 210 Teilen
Eisessig wurde in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von insgesamt
750 cm3 hatte. Gleiche Mengen Äthylen und Luft wurden bis zu einem Anfangsdruck (bei 18° C)
von 70 Atmosphären eingeführt, worauf der Autoklav 1 Stunde auf 72° C erhitzt wurde. Nach der
Abkühlung wurde das überschüssige Gas abgeblasen. Die Analyse durch Massenspektrometrie ergab, daß
es 0,2 Volumprozent Kohlendioxyd, 9,0 % Sauerstoff, 52,0 % Stickstoff, 38,7 % Äthylen und 0,2 % Methan
enthielt. Die Essigsäurelösung wurde durch Gaschromatographie .analysiert. Sie enthielt 2,38 Gewichtsprozent
Vinylacetat und 0,29% Acetaldehyd.
Bei Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie im Beispiel 1 wurde bei einer Versuchsdauer von
3 Stunden bei 72° C eine Essigsäurelösung erhalten, die 5,22 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,28 Gewichtsprozent
Acetaldehyd enthielt. Das Restgas enthielt 35,5 Volumprozent Äthylen, 6,9 Volumprozent
Sauerstoff, 57,0 Volumprozent Stickstoff und 0,1 Volumprozent Kohlendioxyd.
Bei einer Wiederholung des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs unter Verwendung von 19,6 Teilen
Kaliumacetat an Stelle von Triäthylamin enthielt die Essigsäurelösung 1,80% Vinylacetat und 0,15%
Acetaldehyd. Das Restgas enthielt 0,1 % Kohlendioxyd.
Bei einer Wiederholung des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs unter Verwendung von 16,8 Teilen
Natriumacetat an Stelle von Triäthylamin enthielt die Essigsäurelösung 1,72 % Vinylacetat und 0,23 %
Acetaldehyd. Das Restgas enthielt 0,2% Kohlendioxyd.
Eine Lösung von 1,78 Teilen Palladium (Il)-chlorid und 14,1 Teilen Triäthylamin in 2,04 Teilen Essigsäure
wurde in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Gasgemisch aus 93,6 Volumprozent
Äthylen und 6,4 Volumprozent Sauerstoff auf einen Druck von 80 Atmosphären gebracht. Nachdem der
Autoklav 1 Stunde bei 50 bis 53° C geschüttelt worden war, enthielt die Essigsäurelösung 11,9 Gewichtsprozent
Vinylacetat und 2,0 Gewichtsprozent Acetaldehyd. Die Bildungsgeschwindigkeit des Vinylacetats
betrug 1,36 Mol/Liter Reaktionslösung/ Stunde, die Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyds
0,47 Mol/Liter Reaktionslösung/Stunde.
Kontinuierliche Arbeitsweise
6,7 g Mol/Stunde Äthylen, 0,3 g Mol/Stunde Sauerstoff und 600 ml/Stunde Katalysatorlösung, enthaltend
10 % Triäthylamin sowie 3,5 · 10~2 g Mol/Liter Palladium (Il)-chlorid in Essigsäure, wurden zum
Boden eines senkrechten zylindrischen Reaktors mit einem inneren Durchmesser von 5 cm und einer
Höhe von 30 cm zugeführt und bei einem Druck von 51 atü und einer Temperatur von 50 bis 53° C gehalten.
Die Vinylacetat und Acetaldehyd enthaltende Lösung floß vom Kopf des Reaktors durch eine
wassergekühlte Spirale in ein Aufnahmegefäß. Die Lösung wurde auf Atmosphärendruck entspannt, das
Gas am Kopf abgezogen und mit dem Gas vereinigt, das aus der entspannten Lösung entwich. Sowohl
Lösung als auch Gas wurden gemessen und durch Massenspektrometrie und Gaschromatographie auf
Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Vinylacetat und Acetaldehyd analysiert. Das Gas kann zum Reaktor
zurückgeführt werden. Unter den geschilderten Bedingungen wurden in einem 3stündigen Versuch
0,20 g Mol Vinylacetat und 0,33 g Mol Acetaldehyd/ Liter/Stunde gewonnen. Die Ausbeuten, bezogen auf
umgesetztes Äthylen, betrugen 62,1 % Acetaldehyd, 37,4 % Vinylacetat und 0,5 % Kohlendioxyd.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und
Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einem gegebenenfalls in situ gebildeten Acetat eines
Amins und katalytischen Mengen eines Salzes eines Metalls der Platingruppe, gelöst in Essigsäure,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der
Metalle der Platingruppe in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf die Lösung, verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen
zwischen 30 und 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und 150° C, arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen, den
Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und die Essigsäure kontinuierlich in den Reaktor einführt
und den gebildeten Ester kontinuierlich aus dem Reaktor abzieht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 618 071;
französische Patentschrift Nr. 1 339 614;
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 618 071;
französische Patentschrift Nr. 1 339 614;
Doklady Akad. Nauk SSR, 133 (1960), S. 377.
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|---|---|
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