DE1278198B - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

£33k

DEUTSCHES Mj9wl· PATENTAMT Int. α.:

C23f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 dl -11/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 78 198.5-45 (B 68367)

9. August 1962

19. September 1968

Bei dem stark ansteigenden Bedarf an Mineralölen werden in immer größerem Umfang Rohöle gefördert und verwendet, die zunehmend Verunreinigungen, vor allem Schwefelverbindungen und Salzwasser, enthalten. Obwohl das Salzwasser vor der Raffination weitgehend abgetrennt wird, enthält das Rohöl noch in feinstverteilter Form geringe Mengen an Salzen, insbesondere Natriumchlorid und Magnesiumchlorid. Diese Salze gelangen bei der Weiterverarbeitung dbs Rohöls auch in die Raffinationsanlagen, z. B. Vorheizschlangen, Wärmeaustauscher und Destillationskolonnen. Dabei werden die Salze durch überhitzten Wasserdampf hydrolisiert, und es bilden sich vor allem aus Magnesiumchlorid ständig geringe Mengen an Salzsäure, die bei großen Durchsätzen bald erhebliche Korrosionserscheinungen verursachen. Betriebsstörungen und Produktionsausfälle durch umfangreiche Reparaturen sind unvermeidbar. Auch die Schwefelverbindungen und andere Verunreinigungen des Rohöls tragen ihren Teil zur Korrosion bei. In so Rohrleitungen, welche große Mengen an Rohöl oder Rohölprodukten über Land befördern, ist mit starken Korrosionen durch geringe Wassermengen, welche Schwefelwasserstoff oder Luft gelöst erhalten, zu rechnen. In diesen Fällen hat man bisher versucht, durch Natriumnitritzugabe in gelöster Form einen gewissen Korrosionsschutz zu erreichen. Dies ist aber nur in wenigen Fällen und nur unvollkommen gelungen.

Gegenstand der Patentanmeldung B 43543 VI/48 a¹ (deutsche Auslegeschrift 1172 925) ist die Verwendung von Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und/oder fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden (Komponente I) zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten (Komponente II) als Schutz gegen die Korrosion von Metalloberflächen.

Es wurde nun gefunden, daß man einen besonders guten Schutz gegen die Korrosion von Metalloberflächen erreicht, wenn man die in der Patentanmeldung 13 43543VIMSd¹ (deutsche Auslegeschrift 1172 925) genannten Stoffe zusammen mit Alkali- bzw. Ammoniumnitrit in wäßriger Lösung anwendet.

Es war bereits bekannt, daß man bei der Zusammensetzung von Sparbeizen durch Mischung von Inhibitoren in manchen Fällen eine Steigerung der Hemmungswirkung erzielen kann, doch läßt diese Beobachtung noch keine Voraussage darauf zu, wie im einzelnen Inhibitorgemische für spezielle Anwendungen zusammengesetzt sein müssen. Die Auffindung der optimalen Zusammensetzung wird oftmals durch eine verschiedene Wirkung der Gemische Korrosionsschutzmittel

Zusatz zur Anmeldung: B 43543 VI b/48 dl
Auslegeschrift 1172 925

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Günther Nottes,

6703 Limburgerhof;

Dr. Gert Liebold, 6800 Mannheim

beim Schutz verschieden zusammengesetzter Materialien erschwert. So kann Natriumnitrit nicht zusammen mit den bekannten Sparbeizen verwendet werden, da dieses durch enthaltene Säure zersetzt wird.

Durch die erfindungsgemäße Kombination der in der Hauptpatentanmeldung genannten Stoffe mit Alkali bzw. Ammoniumnitrit als Korrosionsschutzmittel wird überraschenderweise eine Wirkung erzielt, die weit über die Summenwirkung des Korrosionsschutzes von Ölleitungen und Behältern mit freien Metalloberflächen durch die Einzelkomponenten hinausgeht. Eine ganze Reihe von anderen bekannten Korrosionsschutz- oder Passivierungsmitteln anorganischer Herkunft zeigt diese Wirkung nicht.

Zweckmäßig verwendet man Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrit, vorzugsweise Natriumnitrit. Gegebenenfalls kann man außerdem alkalische Stoffe, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Ammoniak, bis zur Einstellung einer neutralen Reaktion in der wäßrigen Begleitphase der Kohlenwasserstoffe zusetzen. Die organischen und anorganischen Komponenten des Zusatzes können zusammen oder getrennt den Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Rohölen oder dessen Verarbeitungsprodukten, zugegeben werden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel und deren erheblich verbesserter Wirkung liegt in der Möglichkeit der Anwendung verringerter Mengen der genannten Verbindungen. Dadurch wird neben dem verbesserten Korrosionsschutz

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auch die Weiterverarbeitung der Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Rohöle oder deren Verarbeitungsprodukte, erleichtert.

Als Fettamide, Fettsäurepolyamide undvOder fettsaure Salze von Fettsäurepolyamiden, die erfindungsgemäß neben den Alkali- bzw. Ammoniumnitriten, zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten den Flüssigkeiten zur Inhibierung der Rostbildung zugesetzt werden, kann man alle in der Hauptpatentanmeldung einzeln angeführten Verbindungen bzw. Gemische verwenden. Das gleiche gilt bezüglich der mitverwendeten öllöslichen Acetylenderivate. Diese Verbindungen bzw. Gemische kann man direkt oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst den Flüssigkeiten, z. B. dem Rohöl zusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind Stoffe, in denen die genannten Verbindungen bzw. Gemische gut löslich und die mit den Kohlenwasserstoffen, denen diese Verbindungen bzw. Gemische zugesetzt werden sollen, in jedem Verhältnis mischbar sind. Man kann z.B. Alkohole, cyclische Alkohole, Ketone, cyclische Ketone, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon, verwenden. Zweckmäßig verwendet man Destillationsrückstände aus der Herstellung dieser Stoffe. Besonders geeignet ist z. B. ein Destillationsrückstand der Cyclohexanolherstellung, bestehend aus einem Gemisch von Kondensationsprodukten von Cyclohexanol, Cyclohexanon und/oder Cyclohexylamin. Im allgemeinen werden 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent von den obengenannten Stoffen zusammen mit etwa 0,00005 bis 0,01, das sind 10 bis 10 000 bzw. 5 bis 1000 ppm, den korrosionsfrei zu fördernden oder lagernden Flüssigkeiten zugesetzt.

Beispiel 1

Zu 300 ml eines deutschen Gasöles werden gemäß ASTM-Test D 665-54 30 ml destilliertes Wasser gegeben und das Gemisch intensiv gerührt. Die Temperatur beträgt im Thermostat 60° C. Beim sogenannten Blindversuch, d. h. ohne jegliche Zusatzmittel, wird der Beginn eindeutiger Rostbildung nach bereits 1 Stunde festgestellt. Nach 3 Stunden ist der

ίο anfangs blanke Fe-Stab mit einer starken Rostschicht vollkommen überzogen. In mehreren Parallelversuchen wird darauf das Dieselöl unter Zugabe verschiedener Zusatzmittel behandelt. Der Zusatz A besteht aus fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden mit öllöslichen Acetylenderivaten und hat folgende Zusammensetzung:

Zusatz A

40 Gewichtsprozent Spermölfettsäure,
40 Gewichtsprozent Spermölfettsäure-diäthylen-

triamid und

20 Gewichtsprozent Äthinylcyclohexanol
(technisch rein).

Diese Mischung wird in einem Lösungsmittel aus Destillationsrückständen der Cyclohexanolherstellung im Verhältnis 1:1 gelöst. Von dem Zusatz A werden jeweils die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen in dem verwendeten Gasöl vor Versuchsbeginn gelöst. Die Natriumnitritzugabe in den gleichfalls in Tabelle 1 wiedergegebenen Mengen erfolgt vor Versuchsbeginn zur wäßrigen Phase.

	Blindversuch	Tabelle 1 Rostbildung nach ASTM D 665-54 bei 60° C	Zusatz A 18 mg	NaNO2 lmg	NaO2 2 mg	8 mg Zusatz A + 1 mg NaNO2
Stunden	stark stark	Zusatz A 8 mg	mittel sehr deutlich	stark stark	mäßig sehr deutlich	frei frei
3 24	mäßig stark

Wie aus der Tabelle 1 und der Fig. 1, in der die Ergebnisse der Versuche aus der Tabelle 1 in Form eines Schemas wiedergegeben sind, zu erkennen ist, übertrifft die Wirkung der Mischung aus 8 mg Zusatz A + 1 mg NaNO₂ bei weitern die Wirkung, die nach Verwendung der gleichen Gewiohtsmenge der einzelnen Komponenten zu erwarten wäre. Man kann also durch Verwendung vergleichbarer Mengen einen langer dauernden Korrosionsschutz als bei den bekannten Mitteln erzielen bzw. einen gleich lang wirkenden Korrosionsschutz bei entsprechend verringerter Zugabe der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel.

Beispiel 2

Es werden die Versuche nach Beispiel 1 wiederholt. An Stelle von destilliertem Wasser wird salzhaltiges und stärker korrodierendes Seewasser mit einem Salzgehalt von 3% in einer Menge von 30 ml zu 300 ml Gasöle der gleichen Beschaffenheit wie im Beispiel 1 gegeben. Zusatz A wird in der gleichen Zusammensetzung, jedoch in höherer Konzentration verwendet. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist das Ergebnis der Testversuche bei Zugabe verschiedener Mengen des Zusatzes A und/oder Natriumnitrit wiedergegeben.

	Tabelle 2	30 mg NaNO2	45 mg Zusatz A + 30 mg NaNO2
Blindversuch	45 mg Zusatz A	80 Vo der Oberfläche der Test streifen mit Rost bedeckt	kein Rost
100% der Testoberfläche mit Rost bedeckt	90Vo der Oberfläche des Teststabes mit Rost bedeckt

24 Stunden Laufzeit des Versuches gemäß 24 Stunden Versuohsdauer in Prozent der Gesamt-ASTM D 665-54 bei 60° C. 65 oberfläche angegeben. Die Basis der Flächen auf der

Die Fig. 2 gibt die Ergebnisse der Tabelle 2 in Form eines Schemas wieder. Als Ordinate ist die mit Rost bedeckte Oberfläche des Fe-Stabes nach Abszisse soll die ungefähre Menge an Korrosionsschutzmittel veranschaulichen.

Beispiel 3

In einer Erdölleitung, die über 100 km Entfernung 8000m^s/Tag eines Rohöls aus dem mittleren Osten befördert, trat immer wieder starke Korrosion auf. Aus den Filtereinrichtungen, welche vor eine Pumpstation geschaltet waren, mußten nach 1 Jahr etwa 17 kg Rost und Schwefeleisen entnommen werden, Obwohl laufend pro Stunde 8 1 einer 40°/oigen NaNO₂-Lösung zusammen mit dem öl in die Leitung eingespritzt wurden.

In die gleiche Leitung wurde darauf eine Mischung aus

35% Stearinsäure,

35% Stearinsäure-dipropylentriamid und

30% Äthinylcyclohexanol (technisch rein)

in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Förderung, gegeben. Die Korrosion wird zwar zurückgedrängt, verursacht aber noch immer einen Verlust von 12,7 kg Rost und Sohwefeleisen pro Jahr, der am gleichen Filter entfernt werden muß.

Setzt man dem geförderten Öl jedoch 0,0006 Gewichtsprozent der oben angegebenen Mischung und 4 l/h einer 40%igen NaNO₂-Lösung zu, so fallen pro Jahr nur noch 0,8 kg Rost und Eisensulfid vor dem gleichen Filter an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und/oder fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten zum Schutz gegen Korrosion von Metalloberflächen nach Patentanmeldung B 43543 VIb/48 di (deutsche Auslegeschrift 1172925), gekennzeichnet durch das Zufügen von Alkali- bzw. Ammoniumnitrit in wäßriger Lösung.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   W. Machu, »Oberflächenvorbehandlung

   Eisen- und Nichteisenmetallen«, 1957, S. 294;
   Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion«, 1955,

   S. 3/4;

   »Archiv für das Eisenhüttenwesen«, 1959, S. 158.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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