DE1172925B

DE1172925B - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1172925B
Application number: DEB43543A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nottes; Dr Otto Hertel; Dr Heinrich Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-16
Filing date: 1957-02-16
Publication date: 1964-06-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C23f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 48 dl -11/10

B 43543 VIb/48 dl
16. Februar 1957
25. Juni 1964

Aus der USA.-Patentschrift 2 598 213 ist es bereits bekannt, daß Fettamine und Fettsäurepolyamide eine korrosionsverhütende Wirkung ausüben. Man nutzt die Wirkung der Fettamine und Fettsäurepolyamide unter anderem zum Schutz der Rohrleitungen in der Erdölindustrie aus. Ferner ist es aus den deutschen Patentschriften 744 789 und 877 176 bekannt, daß Acetylenalkohole die Korrosion von Metallen durch Säuren verhindern und zum Schutz von Metalloberflächen geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man als Schutz gegen die Korrosion von Metalloberflächen mit besonders gutem Erfolg Fettamine, Fettsäurepolyamide und/oder fettsaure Salze von Fettsäurepolyamiden (Komponente I) zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten (Komponente II) verwenden kann. Durch die gleichzeitige Anwendung der beiden Komponenten wird eine Gesamtwirkung erzielt, die größer ist als die Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten.

Als Komponente I kann man z. B. Laurylamin, Stearylamin oder Oleylamin verwenden. Eine bessere Wirkung als Fettamine zeigen im allgemeinen Fettsäurepolyamide mit einem Fettsäurerest im Molekül, z. B. Spermölfettsäurediäthylentriamid, Stearinsäuredipropylentriamid, ölsäurehexamethylendiamid und Ölsäuretriäthylentetramid. Eine weitere Steigerung der Schutzwirkung der genannten Fettsäurepolyamide gegen Korrosion kann man erreichen, wenn man eine bzw. mehrere noch freie Aminogruppen in den Fettsäurepolyamiden mit Fettsäure unter Salzbildung umsetzt. Gute Produkte dieser Art erhält man demgemäß durch Umsetzung von z. B. Spermölfettsäurediäthylentriamid oder Stearinsäuredipropylentriamid mitSpermölfettsäure oder mit anderen Fettsäuren, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure usw. Die Umsetzung verläuft z. B. gemäß der Gleichung

Korrosionsschutzmittel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G.,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Nottes,

Dr. Otto Hertel,

Dr. Heinrich Pasedach, Ludwigshafen/Rhein

wobei R der Alkylrest der Spermölfettsäure und R' der Alkylrest einer Fettsäure ist.

Entsprechend wird bei der Umsetzung zwischen dem Säureamid (Polyamid) aus Stearinsäuredipropylentriamid und Fettsäure folgendes Produkt erhalten:

.0

NH-C₃H₆-N-C₃H₆-NH₂ · HCOOR'

R-C

/■

R-c:

NH-C₂H₄-N-C₂H₄NH₂ +R'COOH H

Säureamid (Polyamid) Fettsäure

Ψ
O

NH — C₂H₄ — N — C₂H₄NH₂ · HCOO — R'

wobei R" der Alkylrest der Stearinsäure und R' der Alkylrest einer Fettsäure ist.

Als Komponente II eignen sich insbesondere Alkinole, Alkindiole, Aminoalkinole, Aminoalkine und Diaminoalkine.
Von der Gruppe der Alkinole seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: 2-Methylbutin-3-ol-(2), 3-Methylpentin-l-ol-(3), 1-Äthinylcyclohexanol-(l) und l-Äthinyl-methylcyclohexanol-(l). 1-Äthinyl-methyl-cyclohexanpl-(l) kann analog der Herstellungsweise von l-Äthinylcyclohexanol-(l) aus den Methylcyclohexanonen gewonnen werden, die ihrerseits aus o-, m- und p-Kresol in reiner Form oder als Gemische durch Hydrierung und Dehydrierung erhältlich sind.
Von den Alkindiolen sind besonders geeignet 2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-(2,5) (Ott und Schröter, Ber., 60, S. 635 [1927]), Hexin-3-diol-(2,5), 3,6-Dimethyloctin-4-diol-(3,6) und die Monoäther dieser Alkindiole, wie z. B. l-Methoxybutin-2-ol-(4). Die Herstellung der Monoäther von Alkindiolen allgemein und insbesondere die Herstellung des 1-Methoxybutin-2-ol-(4) ist in der deutschen Patentschrift 804 570 beschrieben.

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Geeignete Aminoalkinole sind z. B. 4-Dimethylaminobutin-2-ol-(l) und 5-Diäthylaminopentin-3-ol-(2) (deutsche Patentschrift 1 100 617).

Als Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Reihe der Aminoalkine seien genannt: 3-Dimethylaminopropin-(l), 3-Diäthylaminopropin-(l), 3-Hexamethyleniminobutin-(l), 3-Pyrrolidino-propin-(l) (britische Patentschrift 842 651) und 3-Piperidinobutin-(l).

Für die Herstellung der genannten Verbindungen wird, wenn nichts besonderes vermerkt ist, auf »Annalen der Chemie«, Bd. 596 (1955), S. 12 bis 25, 29 bis 38 und 77, verwiesen.

Die Kombinationen aus Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden mit öllöslichen Acetylenderivaten schützen die Metalloberflächen gegen den Angriff von anorganischen oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure oder Ameisensäure, sowie gegen den Angriff durch die in vielen Erdölen oder Erdölprodukten vorhandenen Schwefelverbindungen, vornehmlich Schwefelwasserstoff und Merkaptane, da sie monomolekulare Schutzfilme an der Metalloberfläche bilden und somit den Zutritt dieser aggressiven Verbindungen zur Metalloberfläche hintanhalten.

Die obengenannte Komponente I löst sich sehr gut in jedem Verhältnis in der Komponente II. Das jeweils anzuwendende Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten ist abhängig von dem Verwendungszweck. Soll z. B. ein Schutz gegen Säure erzielt werden, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine Mischung anzuwenden, in der die Komponente II im Überschuß (d. h. mehr als 50 %) vorhanden ist. Dagegen wird ein Schutz gegen Rosten oder Angriff von Schwefelwasserstoffvorteilhaft durch Mischungen erzielt, in denen die Komponente I im Überschuß vorliegt.

Die Mischungen der Komponenten I und II lösen sich auch in jedem Verhältnis in Erdölen oder Erdölprodukten, wie z. B. Benzinen, Gasölen, Heizölen usw., sie können daher leicht diesen Kohlenwasserstoffen zugegeben werden.

Mit Hilfe der genannten Lösungen können also die inneren Metalloberflächen von Rohrleitungen oder Behältern, insbesondere aber die in Erdölraffinerien verwendeten Apparate und Anlageteile, wie Destillationskolonnen, Wärmeaustauscher, Abscheider usw., gegen den oft kombiniert erfolgenden Angriff von Säuren, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen oder von Salzwasser geschützt werden.

Auch beim Säuern von Erdölsonden herrschen oft ähnliche Bedingungen, da hierbei Salzsäure bis zu einer Konzentration von 15 % zur Anwendung gelangt ίο und gleichzeitig schwefelhaltige Erdöle sowie Salzwasser im Bohrloch anwesend sein können. Auch hier zeigen die erfindungsgemäß angewandten Kombinationen hervorragende Antikorrosionswirkungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen sind bei —20⁰C noch flüssig und können daher auch bei großer Kälte angewandt werden.

Die in den folgenden Versuchen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Versuch 1

Die korrosionsschützende Wirkung folgender Stoffe wurde miteinander verglichen:

Produkt I
^a5 l-Äthinylcyclohexanol-(l);

Produkt II

Spermölfettsäuresalz, das durch Umsetzung von 150 Teilen Spermölfettsäurediäthylentriamid mit 30 Teilen Spermölfettsäure erhalten wurde;

Produkt III

180 Teile Produkt II, gelöst in 300 Teilen Produkt I.

Löst man jeweils 0,5 Gewichtsprozent der Produkte I, II und III in 100 Teilen 7%iger Salzsäure und legt jeweils eine Eisenblechplatte von 15 g Gewicht (Länge und Breite je 5 cm, Durchmesser 1 mm) bei einer Temperatur von 70⁰C 3 Stunden lang in diese Säure, so zeigt die Gewichtsabnahme im Vergleich zu der nicht mit Korrosionsschutzmittel versetzten Säure folgende Werte:

Säure	Ohne Zusatz	0,5 Gewichtsprozent Produkt I	Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Produkt II	0,5 Gewichtsprozent Produkt III
7%ige Salzsäure 10%ig^e Schwefelsäure	1,047 g 0,404 g	0,021 g 0,024 g	0,031 g 0,250 g	0,010 g 0,016 g

Man sieht aus der Zusammenstellung, daß das Produkt III, d. h. die Kombination der Produkte I und II, das Eisen am besten gegen den Angriff der Säuren schützt, da das Metall unter gleichen Bedingungen die geringste Gewichtsabnahme zeigt.

Versuch 2

Löst man jeweils 0,5 Gewichtsprozent folgender Stoffe:
Produkt Ia

4-Diäthylaminobutin-2-ol-( 1),

Produkt II

wie Beispiel 1,

Produkt III a

180 Teile Produkt II, gelöst in 300 Teilen Produkt Ia,

in 10%iger Ameisensäure, so erhält man bei Behandlung der in Beispiel 1 genannten Eisenplatte unter sonst gleichen Bedingungen folgende Gewichtsabnahmen :

Säure	Ohne Zusatz	0,5 Gewichtsprozent Produkt Ia	Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Produkt II	0,5 Gewichtsprozent Produkt III a
10%ige HCOOH	0,104 g	0,0496 g	0,0448 g	0,0274 g

Ersetzt man Produkt Ia durch 5-Diäthylaminopentin-3-ol-(2) = Produkt Ib und löst 180 Teile Produkt II gemäß Beispiel 1 in 300 Teilen Produkt Ib = Produkt HIb, so gibt die Gewichtsabnahme der Eisenplatte entsprechend folgende Werte·

Säure	Ohne Zusatz	0,5 Gewichtsprozent Produkt Ib	Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Produkt II	0,5 Gewichtsprozent Produkt HIb
10%ige HCOOH	0,104 g	0,040 g	0,0448 g	0,033 g

Auch diese Beispiele zeigen, daß durch die gleichzeitige Anwendung der beanspruchten Stoffe eine Wirkung erzielt wird, die größer ist als die Summe der Wirkungen, die durch die einzelnen Stoffe hervorgerufen werden.

Versuch 3

In vier völlig gleich geheizten Glasdestillationsapparaturen wurden die im Versuch 1 genannten Produkte I, II, III und eine Blindprobe unter gleichen ao Bedingungen geprüft. Die Apparaturen bestanden jeweils aus einer l-l-Glasschliffdestillationsblase mit einer aufgesetzten Glasdestillationskolonne vom Durchmesser 4 cm und der Höhe 40 cm. Die Destillationskolonnen waren mit je 100 g EisenfüUkörpern (Pail- Ringe nach der deutschen Patentschrift 853 159), d = 1,5 cm, h — 1,5 cm, aus dünnem Eisenblech gefüllt.

Im Verlauf von 2 Stunden wurden in jeder Apparatur 400 ecm Benzin langsam überdestilliert. Dem Benzin in der Blase waren jeweils 33 ecm einer 3%igen Salzsäure vor der Destillation zugegeben worden, so daß vom Beginn bis zum Ende der 'Destillation immer HCl-Dämpfe mit dem Benzin überdestillierten.

Als Rückfluß wurden jeweils 45 ecm einer 50%igen Lösung der zu prüfenden Produkte I, II und III in Benzin und eine Blindprobe, d. h. Benzin ohne Zusatz, während des ganzen Verlaufes der Destillation tropfenweise zugegeben.

Nach beendeter Destillation (bei etwa 14O⁰C) — etwa 80 Gewichtsprozent des Benzins und die gesamte Säure waren übergegangen — wurden die Pall-Ringe mit Wasserdampf durchgeblasen und nach Abspulen mit Aceton getrocknet. Die jeweilige Gewichtsabnahme der Pall-Ringe zeigt den Angriff durch die Salzsäure während der Destillation. Wie die nachstehende Tabelle zeigt, war der Angriff durch die Säure am geringsten im Falle des Einsatzes von Produkt III als Rückfluß.

Gewichtsabnahme von EisenfüUkörpern durch HCl-Korrosion während der Destillation

Blindprobe ohne Zusatz	Produkt I	Produkt II	Produkt III
2,246 g	0,718 g	0,380 g	0,214 g

Ersetzt man in den Glaskolonnen die eisernen Füllkörper durch Glasraschigringe und setzt man gewogene Eisenstreifen der Größe 15 χ 1 χ 0,1 cm in die Kolonne zwischen die Glasraschigringe ein, so zeigen diese nach der Destillation unter den obengenannten Bedingungen, jedoch unter Zugabe von 30 ecm einer 10°/₀igen Lösung der Produkte I, II und III in Benzin, folgende Gewichtsabnahme:

Gewichtsabnahme von Eisenblechstreifen nach
der Destillation

Blindwert	Produkt I	Produkt II	Produkt III
0,120 g	0,051 g	0,061 g	0,039 g

Es zeigt sich also auch hier der geringste Angriff der Salzsäure bzw. der beste Korrosionsschutz durch den Einsatz der Kombination der Produkte I und II = Produkt III.

Versuch 4

5 Teile Spermölfettsäurediäthylentriamid werden mit 7 Teilen Spermölfettsäure zusammengerührt. In die Masse mischt man 0,8 Teile 3-Dimethylaminopropin-(l), wobei unter schwachem Erwärmen Verflüssigung eintritt. Die klare, stark viskose Flüssigkeit läßt sich in der Wärme gut dosieren.
Löst man in einem Dieselöl des Handels 0,01 Gewichtsprozent des so hergestellten Produktes und unterwirft es dann dem ASTM-Rosttest D 665-54, so erfüllt es den Test gegen Seewasser auch bei einer Dauer von 24 Stunden. 3-Dimethylaminopropin allein, ebenso wie die Mischung aus 5 Teilen Spermölfettsäurediäthylentriamid mit 7 Teilen Spermölfettsäure, erfüllt dagegen in 0,01%iger Konzentration den Test gegen Seewasser nicht.

	24 Stunden ASTM-Rosttest	D 665-54 gegen Seewasser
0,01 Gewichtsprozent Lösung von 3-Dimethylaminopropin in Dieselöl	0,01 Gewichtsprozent Lösung von 5 Teilen Spermölfettsäurediäthylentriamid mit 7 Teilen Spermölfettsäure in Dieselöl	0,01 Gewichtsprozent Lösung von 5 Teilen Spermölfettsäurediäthylentriamid mit 7 Teilen Spermölfettsäure, versetzt mit 0,8 Teilen 3-Dimethylaminopropin
nicht erfüllt	nicht erfüllt	sehr gut erfüllt

Versuch 5

100 ecm eines schweren Gasöles werden mit 100 ecm gesättigtem Schwefelwasserstoffwasser in einer Glasflasche gut durchgeschüttelt, und anschließend wird noch 5 Minuten lang Schwefelwasserstoff in den Flascheninhalt eingeleitet. Legt man in die Flasche einen blanken Eisenblechstreifen, so wird dieser sofort schwarz (Eisensulfid, das sich an der Metalloberfläche bildet).

Setzt man dem Gasöl zuvor 0,1 Gewichtsprozent einer Mischung von 30 Teilen Spermölfettsäure mit 150 Teilen Spermölfettsäurediäthylentriamid, gelöst in 300 Teilen 3-Diäthylaminobutin-(l), zu und verfährt dann wie oben angegeben, so bleibt der eingesetzte Eisenblechstreifen blank, da ein monomolekularer Film des Korrosionsschutzmittels den Zutritt des Schwefelwasserstoffes zur Metalloberfläche verhindert.

Führt man den Versuch unter sonst gleichen Bedingungen mit einer 0,l%igen Lösung jeder der Komponenten obiger Mischung für sich allein durch, so tritt schon nach kurzer Zeit eine teilweise Schwärzung der Eisenblechstreifen ein, da sich Eisensulfid auf der Oberfläche der Streifen und besonders an den Kanten bildet.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Fettaminen, Fettsäurepolyamiden und/oder fettsauren Salzen von Fettsäurepolyamiden zusammen mit öllöslichen Acetylenderivaten als Schutz gegen Korrosion von Metalloberflächen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 744 789, 853 159, is 877 394, 1 100 617;

britische Patentschrift Nr. 842 651;
USA.-Patentschrift Nr. 2 598 213;
Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 1952, S. 661 bis 666;

so »Annalen der Chemie«, 1955, Bd. 596, S. 12 bis 25, 29 bis 38 und 77.

409 627/372 6.64

Bundesdruckerei Berlin