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Keramisch gebundener, feuerfester Formkörper Die Erfindung betrifft
einen keramisch gebundenen, gegebenenfalls mit Teer imprägnierten basisehen, feuerfesten
Forinkörper auf der Basis von Magnesiumoxid.
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Bei dein sogenannten Sauerstoffverfahren zur Herstellung von Stahl,
das auch gelegentlich als das »LD-Verf#ihren«, das basische Sauerstoffofen-Verfahren,
Sauerstöffkonverter-Verfahren usw. bezeichnet wird, besteht die Ofenanordnung gewöhnlich
aus einer Metallumkleidung, die im Inneren eine feuerfeste Auskleidung aufweist.
Die Auskleidung für derartige Gefäße bestand bisher allgemein aus einer inneren
oder »Arbeitsatiskleidung«, die einen mit Teer gebundenen, chemisch gebundenen oder
gebrannten basischen Stein aufweist sowie eine äußere Umkleidung aus gebranntem
Magnesitstein besitzt. Gewöhnlich findet auch eine zwischengeordnete Schicht aus
einem mit Teer gebundenen Einstampfgemisch einer Zusammensetzung Anwendung, die
ähnlich demjenigen der Arbeitsauskleidung ist. Die vorliegende Erfindung betrifft
nun im wesentlichen die Arbeitsauskleidung und eine hierfür geeignete Masse. Speziell
betrifft die Erfindung ein verbessertes Auskleidungsmaterial für den Kegelabschnitt
und die Schlackenspritzzone einer Auskleidung für einen derartigen Sauerstoffkonverter.
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Feuerfeste Formkörper lassen sich als chemisch oder keramisch gebunden
bezeichnen. Die chemisch gebundenen Formkörper stellen grüne oder nicht gebrannte
Formkörper dar und finden in dieser Form Anwendung. Die keramisch gebundenen Formkörper
sind Formkörper, die erhöhten Brenntemperaturen unterworfen worden sind, um so innerhalb
des gesamten teilchenförmigen Materials, aus dem der Formkörper hergestellt worden
ist, eine keramische Bindung zu erzielen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
nun insbesondere auf die letztere Art Formkörper.
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Sowohl bei den chemischen als auch den keramisch gebundenen Formkörpern
stellt diese Bindung wahrscheinlich eine der wichtigsten Eigenschaften
dar. Urn einen Formkörper zu erhalten, der sich leicht handhaben läßt und
ohne ein Abplatzen, Ab-
schälen oder Abbrechen der Nutzanwendung zugeführt
werden kann, muß die Bindung fest oder relativ stabil sein. Für bestimmte Anwendungsgebiete
stellen hohe Dichte und geringe Porösität in gleicher Weise wichtige Eigdrischaften
dar. Diese letzteren Eigenschaften sind bei einem Formkörper zweckmäßig. wodurch
derselbe gegen das Eindringen korrodierender metallurgischer Schlacken und Dämpfe
widerstandsfähig wird. In typischer Weise i--t die Auskleidung eines Sauerstoffkonverters
aus basischen feuerfesten Materialien hergestellt worden, da die Schlacke, die bei
dem Sauerstoffverfahren zur Stahlherstellung anfällt, selbst basisch ist. Die vorbekannten
feuerfesten Materialien, die ganz allgemein Anwendung gefunden haben, sind diejenigen,
die im wesentlichen aus einem mit Teer imprägnierten oder mit Teer gebundenen totgebrannten
Magnesit, totgebrannten Dolomit und gelegentlich Calciumoxid im Gemisch mit diesen
letzteren Materialien bestehen. Da sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf
gebrannte oder keramisch gebundene Formkörper bezieht, betrifft die vorliegende
Erfindung ganz besonders das Gebiet der mit Teer imprägnierten basischen, feuerfesten
Materialien. Ein Beispiel für ein gutes, mit Teer imprägniertes, aus totgebranntem
Magnesit bestehendes feuerfestes Material ist ein derartiges Material, das in der
USA.-Patentschrift 3 106 475 offenbart ist. Formkörper nach dieser obigen
Veröffentlichung sind insbesondere für die Herstellung vermittels herkömmlicher
Arbeitsweisen unter Anwenden industriell zugänglicher Materialien geeignet. Eine
der hervorragendsten Eigenschaften derselben besteht in der guten Widerstandsfähigkeit
gegen Schlageinwirkung, Abrieb und Abplatzen. Derartige Steinkörper sind durch eine
gute
mechanische Festigkeit bei Normaltemperatur und sehr gute Druckfestigkeit bei erhöhten
Temperaturen gekennzeichnet, wie dies durch die einschlägigen Werte bei Belastungsprüfungen
unter erhöhten Temperaturbedingungen nachgewiesen wird. Bei der praktischen Benutzung
werden jedoch keramisch gebundene Steinmaterialien Zerreißbelastungen auf Grund
der Ausdehnung und ähnlicher' Einwirkungen unterworfen. Obgleich die feuerfesten
Materialien nach der genannten Patentschrift sehr gute Druckfestigkeit besitzen,
widerstehen dieselben jedoch nicht in der wünschenswerten Weise den Zugbelastungen.
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Erfindungsgemäß werden somit keramisch gebundene Formkörper in Vorschlag
gebracht, die verbesserte Zerreißfestigkeit aufweisen und die insbesondere für die
Herstellung von Auskleidungen der bei den nach dem Sauerstoffverfahren angewandten
Konvertergefäße Anwendung finden.
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Erfindungsgemäß werden weiterhin feuerfeste Formkörper in Vorschlag
gebracht, die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastungen in entsprechenden
Vorrichtungen aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß di# gesteuerte Verunreinigung eines sehr reinen,
totgebrannten Magnesiumoxides (d. h. 97.Gewichtsprozent Mg0) und die Anwendung
eines derartigen Materials bei der Herstellung keramisch gebundener Formkörper mit
sich daran anschließender Teerimprägnierung zu Formkörpern führt, die überlegene
Eigenschaften bei der Anwendung in Sauerstoffkonvertern besitzen. Der R20?,-Gehalt
dieses Materials und der sich daraus ergebenden Forinkörper ist kritisch. Es wurde
gefunden, daß sich dieser Gehalt auf weniger als 1 Gewichtsprozent des Materials
belaufen muß. Auf dem einschlägigen Gebiet versteht man unter R202 die Oxide Cr203,
Fe,203 und A1203. Unter den in der angegebenen Menge Verwendung findenden
Zusatzstoffen sind hier Caleiumoxid und Kieselerde zu verstehen. Die Kieselerde
muß weniger als etwa 1% des Magnesiumoxides im Fonnkörper ausmachen, wobei wenigstens
das Dreifache, jedoch nicht mehr als das Vierfache an Calciumoxid bezüglich der
Kieselerde, ausgedrückt als CaO und SiO2, vorliegen muß.
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Kennzeichnend für den erfindungsgemäßen, keramisch gebundenen, basischen,
feuerfesten Formkörper ist, daß das nach Korngröße klassierte, totgebrannte Magnesiumoxid
höchstens 1 Gewichtsprozent Si02 und ein CaO-SiO2-Verhältnis von
3 : 1 bis 4,5 : 1 aufweist sowie die zusätzlich noch -eingebrachte
Menge an Cr20s, A120# und Fe203 nicht mehr als 1 Gewichtsprozent beträgt.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper können auch anteilweise die angegebene
Zusammensetzung aufweisen und darüber hinaus weitere, dieser Zusammensetzung nicht
entsprechende -,Anteile enthalten, Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise
unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert: *% ( F i g. 1
ist eine Photomikrographie eines Teils eines erfindungsgemäßen keramisch gebundenen
Formkörper--; F i g. 2 ist eine Photomikrographie eines vorbekannten keramisch
gebundenen Fori-rikörpers. Die Fachleute auf dem einschlägigen Gebiet der feuerfesten
Materialien und verwandten keramischen Arbeitsgebiete haben seit langer Zeit erkannt,
daß Caleiumoxid und Kieselerde in ihren Mengenanteilen in einem basischen feuerfesten
Material, d. h. ein aus Magnesit oder Dolomit hergestelltes Material, unter
Erzielen günstiger Ergebnisse zueinander ausgewogen werden können. Einschlägige
Veröffentlichungen auf diesem Gebiet stellen die USA.-Patentschriften 2 245
297, 1965 605, 2 089 970, 2 229 297 dar. Die wesentliche Zielsetzung
bei diesen vorbekannten Arbeiten scheint darin gelegen zu haben, daß man eine Stabilisierung
der Materialien erzielt, mit denen die Arbeiten durchgeführt werden, und zwar insbesondere
Calciumoxid. In diesen genannten Veröffentlichungen werden auch zweckmäßige Verbesserungen
bezüglich verschiedener phy-
sikalischer Eigenschaften einschließlich der
mechanischen Festigkeit mitgeteilt.
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Die keramisch gebundenen Formkörper nach der USA.-Patentschrift
J 106 475 zeigen recht häufig einen beunruhigenden Verlust der mechanischen
Festigkeit bei -Temperaturen über 1100#C. Dieser Verlust der Heißfestigkeit wird
wahrscheinlich durch eine Schwächung der dünnen Silikatfilme verursacht, die wahrscheinlich
die getrennten Magnesiumoxid-oder Periclase-Kristalle überziehen und binden, die
diese Formkörper aufbauen. Die F i g. 2 stellt eine Photomikrographie (1000fache
Vergrößerung) eines Formkörpers nach der USA.-Patentschrift 3 106 475 dar,
wo die Perielase-Kristalle 10 an Ort und Stelle zementiert erscheinen und
größtenteils durch Monticellite 11- und Merwinite 12-Filme (es handelt sich
in beiden Fällen um Silikatmineralien) umgeben sind. Durch das Bezugszeichen
13 werden Hohlräume angezeigt.
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Es wurde nun gefunden, daß zum Erzielen bester Zerreißfestigkeit in
einem Magnesitstein eine direkte Verbindung des Magnesit- oder Perielase-Kristalls
mit den benachbarten Periclase-Kristallen ohne Zwischenordnung eines Silikatfilms
vorliegen muß.
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Um diese direkte Verbindung zu erzielen, sind Steinmaterialien aus
den reinsten im Handel erhältlichen feuerfesten Magnesitmaterialien hergestellt
worden, die Analysenwerte des Materials AA der Tabelle 1 aufweisen. Es sind
bei der Herstellung die herkömmlichen Arbeits- und Brenntemperaturen angewandt worden.
Bei der Untersuchung derartiger feuerfester Steine auf deren Zerreißmodul bei einer
Temperatur von 126WC wurde gefunden, daß dieselben mechanisch nicht fester als diejenigen
sind, die aus einem Magnesit geringeren Reinheitsgrades hergestellt worden sind.
Die petrographische Untersuchung zeigte, daß immer noch ein Silikatfilm den größten
Teil der getrennten Magnesiumoxid- oder Periclase-Kristalle (ähnlich wie in der
F i g. 2 gezeigt) voneinander trennt. Bei dem Versuch, dieses Problem zu
lösen, sind ähnliche feuerfeste Formkörper auf eine Temperatur von 1870'C
gebrannt worden, die wesentlich über den herkömmlichen Brenntemperaturen liegt.
Hierdurch wurde jedoch nicht der Silikatfilm entfern! und auch nicht die mechanische
Festigkeit bei einer Temperatur von 1260'C verbessert.
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Es ergab sich somit, daß wahrscheinlich vermittels keinerlei physikalischer
Verarbeitung dieser Silikatfilm entfernt werden kann, da die niedrigste Oberflächenenergie
für das System immer noch eine Bindung aus Magnesiumsilikat und Magnesiumoxid und
nicht die gewünschte Bindung aus Magnesiumoxid und Magnesiumoxid darstellt.
Die
Untersuchungen vorbekannter einschlägiger Arbeiten, wie sie z. B. in den oben angegebenen
USA.-Patentschriften wiedergegeben sind, sowie der eigenen Arbeiten führten zu dem
Schluß, daß eine Umwandlung der Silikatliline in einen Dicalciumsilikatfilm zweckmäßige
Ergebnisse bedingen sollte.
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Bei den Voruntersuchungen ist ein bezüglich der Korngröße klassierter
Ansatz aus totgebranntem Magnesiumoxid zubereitet worden, dem eine geringe Menge
Caleiumliydroxid und eine geringe Menge Chromoxid zwecks Stabilisieren des gesamten
Dicalciumsilikats gegen eine mineralische Inversion zugegeben wurde, und zwar für
den Fall, daß dieses Silikat sich während des Brennens ausbilden sollte. Der in
Anwendung kommende Magnesit wies die folgende chemische Analyse auf:
| Tabelle 1 |
| Materfal AA |
| Sio#_, ........................... |
| Al#"0## .......................... |
| Fe-,0-3 .......................... |
| Ca0 ........................... 1, |
| M90 ........................... 97,30l#O |
| Verhältnis Ca0 zu Si02 .......... 1,22 : 1 |
Alle Teile auf der Gewichtsgrundlage und der Grundlage einer Oxidanalyse.
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Die Korngrößenverteilung des Magnesitinaterials ist praktisch die
folgende:
| Tabelle 11 |
| - 4,70 + 1,59 mm lichte Maschenweite
... 400 f |
| - 1,59 + 0,59 mm lichte Maschenweite ... 15% |
| -0,59 +0,21 mm lichte Maschenweite ...
191t) |
| -0,21 mm bis Kugelmühlenfeinanteile ... 300/0 |
Es werden zu etwa
98,5 Teilen Magnesit, das die obige Korngrößenverteilung
aufweist,
1,3 Teile Calciumhydroxid (technische Sorte) und etwa 0,2 Teilen
Chromoxid (ebenfalls technische Sorte) gegeben. Diese Materialien werden im trockenen
Zustand etwa
5 Minuten lang und sodann weitere
5 Minuten lang unter
Zugabe von 2 Teilen Ligninablauge und 2 Teilen Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gernisches, als Temperungsflüssigkeit vermischt. Aus dem Ansatz wird vermittels
Verpressen bei einem Druck von
560 kgIcm2 ein Stein hergestellt und bei einer
Temperatur von
1550'C gebrannt. Dieser Stein wird einer physikalischen Untersuchung
unterzogen. Die hierbei festgestellten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
III wiedergegeben.
| Tabelle 111 |
| Lineare Veränderung beim Brennen |
| Dichte, glem3 (Durchschnitt 20) ...... 2179 |
| Zerreißmodut, kg7ein2 (Durchschnitt 3) |
| bei Raumtemperatur |
| (5 Stunden gehalten) ............ 95,0 |
| bei 815'C (5 Stunden gehalten) 65,2 |
| bei 1100'#-' (5 Stunden gehalten) .... 61,0 |
| bei 1260'C (5 Stunden gehalten) .. . 28,0 |
| Scheinbare Porösität (Dtirchqchn;tt 5# ?a 1 |
Vergleichsansätie aus dein gleichen Magn.-sit ohne Zugabe an Calciumhydroxid oder
Chromoxid sind die Gemische
A bis
D der Tabelle V. Die Zugabe an Caleiumhydroxid
nach der T-1.belle
111 ftihrt offensichtlich zu der Verbesserung dci Zerreißfestigkeit
bei erhöhten Temperaturen. Dies ergibt sich ohne weiteres aufGrund des Vergleichs
des Zerreißmoduls bei einer Temperatur von 1260"C nach Tabelle III mit den Gemischen
A bis
D nach der Tabelle V, die keinen Zusatz an Calciumhydroxid aufweisen.
Die verbesserte mechanische Festigkeit ist jedoch immer noch geringer als die angestrebten
Werte. Die mikroskopischen Untersuchungen eines aus diesem Gemisch hergestellten
Steins, das einen Zusatz an Calciumhydroxid aufweist, zeigen immer noch die Ausbildung
eines Silikatfilms, der in etwa ähnlich dem früher im Zusammenhang mit dem Stein
nach der F i
g. 2 der Zeichnungen beobachteten Film ist. Es wird somit hieraus
der Schluß gezogen, daß zwecks Veränderung der kennzeichnenden Eigenschaften dieses
Systems dem Gemisch ein gewisser Zusatz vermittelt werden muß. So wurden den Ansatzgernischen
der in den Tabellen
1
und
11 beschriebenen Art Pio der folgenden Oxide
zugesetzt: A1203, Cr20:3, Fe20,#" Ni0, Ca0, Zii0. Cu0, Ti02 (alles technische Sorten
mit einer lichterl Maschenweite von 0,044 mm). Aus diesen Ansätzen werden Steine
verpreßt und bei einer bestimmten Temperatur (etwa 1550#C) gebrannt. Keiner dieser
Zusätze führte zu einer merklichen Beeinflussung. der mechanischen Festigkeit bei
einer Temperatur von 1260#C.
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Es wurde sodann weiter das Gebi& der gesteuerten Zugabe von Calciumoxid
zu dem Magnesitansa#i-, untersucht, wobei besondere Aufmerksamkeit deri Verhältnis
des Calciumoxidgehaltes zu den anderen Oxiden geschenkt wurde. Es wurde eine größe:
-z Reihe derartiger Magnesite hergestellt, von denea einer sich als außerordentlich
interessant auf Grund der gezeigten Eigenschaften erwies. Es handelt sich hierbei
um das Material BB nach Tabelle IV. Diesos Material wurde durch Anwenden der gleichen
ML-gnesiumhydroxidaufschlämmung hergestellt, die für den Hauptbestandteil des Materials
AA herangezogen wurde. Es wurde Calciumhydroxid in einer derartigen Menge
zugegeben, daß nach dem Brennen folgen2-Analysenwerte erzielt wurden, wie sie in
der Tabelle IV angegeben worden sind:
| Tabelle IV |
| Material BB |
| M90 ...................... . .... 95,30/,) |
| Si02 ........................... 0,8("/t) |
| Ca0 ........................... 2,90/i# |
| Fe203 ................. ........ 0,301c |
| A1203 .......................... 0,4114) |
| Verhältnis Ca0 ZU Si02 .......... 3,63 : 1 |
Dieses basische calcinierte Gemisch, aus dem
&;
gesamte freie und praktisch
das gesamte chemisca gebundene Wasser entfernt worden war, wurde ir# kleine Briketts
mit einem Druck- von etwa 1400 kg/cm2 verförmt. Diese Briketts wurden in einen Schachtofen
eingeführt, wo dieselben bei einer Temperatur über
1650"C totgebrannt wurden.
Die so erhaltenen totgebrannten Briketts wurden zum Herstellen eines geeigneten
Materials für die Steinherstellung zerkleinert. Dieses Material, dessen Analysenwert
in typischer Weise durch die Tabelle nf ,wiedergegeben wird, wird sodann zum Herstellen
verschiedener Ansätze angewandt, wie sie in der
Tabelle V unter
den Bezeichnungen
E, F,
G und H wiedergegeben sind. Diese Ansätze
werden in Sieine verformt und gebranfit, wobei man praktisch in der gleichen Weise
verfährt, wie dies weiter oben unter Bezugnahme auf die Tabelle
1 erläutert
worden ist. In der Tabelle V sind im einzelnen die Zusammensetzung der verschiedenen
Ansätze und die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen der aus diesen Ansätzen
hergestellten Steine wiedergegeben. Die Abkürzung BMF bezeichnet die Kugelmühlenfeinanteile.
Das Steinmaterial wird. sodann bei einer Temperatur von
1550'C gebrannt,
wobei die maximale Temperatur
10 Stunden lang aufrechterhalten wird.
| Tabelle V |
| Magnesitmaterial |
| .i . BB |
| 1001/, Material AA 100% Material BB
AA abjer BB aber |
| (ohne CaO-Zusatz) (zusammen mit C.i0 gebrannt t 3 mit
AA |
| in BMF in BMF |
| Gemisch |
| A B 1 C D E F G H I J |
| Ansatz in lichter |
| Maschenweite, mm |
| -6,72 +1,595 .... - 20 30 40 - 20
30 40 - - |
| -4,70 +1,595 .... 34 20 10 - 34 20
10 - 34 AA 34 BB |
| -1,595 +0,59 ..... 20 20 20 21 20 20 20 21
AA 28 BB4 |
| BMF (50 bis 600/(» |
| - 0,044 mril. 1. M ...... 38 40 40 40
38 40 40 40 38 BB 38 AA |
| Lignin-Flüssigkeit und |
| Wasser, 50 : 50- |
| Gewichtsverhältnis, % 5 |
| Schüttdichte, gicn-#3 |
| (Durchschnitt 10) ..... #.88 2,90 2,901 2,92 2,88 2,90 2,90
2,921 2,85 2,88 |
| Zerreißmodul, kg |
| bei Raumtemperatur |
| etwa 22 #- C (D. 3) ...... 171.5 166,0 153,5
154,0 150,5 180,0 1910 193,0 150,5 165,0 |
| bei 1260'C (5 Stunden |
| Haltezeit, D. 3) ....... 12,6 9,8 73#O 64..5 69,4
69,0 35,0 60.3 |
| f |
| Chemische Analyse des |
| Ansatzes. 0/0 |
| Sio . .............. 0,8 o#8 0,8 |
| -)q |
| Ca0 ............... 0,9 11,7 2,1 |
| Ca0-Si0--,- |
| Verhältnis ......... 1,13 1 162 : 1 2.13 : 1 2,63 : 1 |
Die in der Tabelle V wiedergegebenen Prüfergebnisse sind völlig unerwartet. Das
vollständig aus dem speziellen gemeinsam gebrannten Material Gemisch
E bis
H hergestellte Steinmaterial, das ein Calciumoxid-Kieselerde-Verhältnis von
3,62 : 1 aufweist, weist bei einer Temperatur von
1260 C einen Zerreißmodul
auf, der mehr als 4mal und fast 5mal größer als derjenige vergleichbarer Proben
(A bis
D)
ist, bei denen vor dem Totbrennen des Magnesiumoxides kein
Zusatz an Calciumoxid erfolgt ist. Die Gemische I und
J zeigen die günstigen
Eigenschaften. die dann vermittelt werden, selbst wenn ein Teil des Ansatzes aus
den gemeinsam mit dem Zusatz gebrannten Material hergestellt worden ist, wobei ein
sorgfältig abgeglichenes Calciumoxid-Kieselerde-Verhältnis Anwendung findet. Die
besten Ergebnisse werden dan- erhalten, wenn das spezielle Material in Form der
groben Fraktion (Gemisch
J) angewandt wird.
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Die mikroskopische Untersuchung des Steinmaterials, das vollständig
aus diesem gemeinsam gebrannten Material hergestellt worden ist, zeigt eine sehr
ausgeprägte Veränderung des Aussehens im Vergleich zu den vorbekannten keramisch
gebundenen Steinmaterialien dieser Art, wie es in typischer Weise durch die F i
g. 2 (1000fache Vergrößerung) wiedergegeben ist. Die F i g. 1 ist
eine Photomikrographie eines Steinmaterials, das vollständig aus dem speziellen,
gemeinsam gebrannten Material (1000fache Vergrößerung) hergestellt worden ist. Dieses
letztere Steinmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß eine direkte Verbindung zwischen
den einzelnen Periclase-Kristallen vorliegt. In der F i g. 1 stellen die
großen weißen Flächen 15 die Periclase-Körner dar. Das Calciumoxid und die
Kieselerde scheinen sich in kleinen und allgemein diamantförmigen Ablagerungen
16 zu sammeln. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß diese Ablagerungen praktisch
vollständig Tricalciumsilikat sind. Die unregelmäßigen Flächen 17 stellen
Hohlräume dar.
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Die in der Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse sind noch überraschender
bei einem Vergleich mit
den Ergebnissen nach der obigen Tabelle
III, nach der Caleiumhydroxid einem bezüglich der Korngröße klassifizierten totgebrannten
Magnesitansatz zugesetzt worden ist, wodurch ein gesamtes Caleiumoxid-Kieselerde-Verhältnis
von etwa 2 in dem Ansatz erzielt wird. Bei weiteren Untersuchungen wird ein gemeinsam
mit einem zweiten Stoff gebranntes Material hergestellt, bei dem sich das Verhältnis
Calciumoxid zu Kieselerde auf etwa 4,16 : 1 beläuft. Unter -den gleichen
Arbeitsweisen wird hierbei gefunden, daß ein Cal#iumoxid-Kieselerde-Verhältnis in
dieser Größe und geringfügig höherem Wert zufriedenstellend ist, jedoch durch derartige
Verhältnisse das Herstellungsverfahren in unzweckmäßiger Weise kompliziert wird.
Weiterhin bedingen größere Mengen an Calciumoxid eine verstärkte Hydratisierungsneigung
der aus einem derartigen Material hergestellten Formkörper. Die gesamten Untersuchungen
führten zu der befriedigenden Feststellung, daß der optimale Bereich des Verhältnisses
Calciumoxid zu Kieselerde sich auf etwa 3 : 1 bis 4 : 1 belaufen sollte.
Das Verhältnis 4 : 1 ist in etwa flexibel, wobei noch ein zufriedenstellendes
Produkt erhalten wird, wenn das Verhältnis sich auf 4,5 : 1 beläuft.
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Da die Ablagerung des Silikates in so unerwarteter und gegenüber den
bisher beobachteten Filmbildungen des,Silikates unterschiedlich verlief, ergab sich
die Wahrscheinlichkeit, daß das Vorliegen anderer Oxide in dem Ansatzgemisch die
Oberflächenspannung des Silikates gegebenenfalls beeinflussen kann, so daß noch
bessere Eigenschaften einem derartigen Steinmaterial vermittelt werden können.
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So wurde es z. B. erwartet, daß eine geringe Menge an Chromoxid, wie
sie dem Ansatz zugesetzt wurde, der das Calciumhydroxid nach Tabelle 111
aufweist,
zu einer sogar noch größeren mechanischen Festigkeit flür die erfindungsgemäßen
Formstücke flühren würde. Es wurde daher ein weiterer Ansatz aus diesem Material
hergestellt, das ein Verhältnis Calciumoxid zu Kieselerde von 3,62 : 1 aufweist.
Dieser Ansatz war praktisch der gleiche wie das Gemisch E nach Tabelle V.
Es wurde 1 Gewichtsprozent technisches Chromoxid (vollständig mit einer lichten
Maschenweite von -0,044mm) dem Ansatz zugesetzt und sodann in ein Steinmaterial
in der gleichen Weise verarbeitet, wie dies weiter oben unter Bezugnahme auf die
Tabelle III erläutert worden ist. Das erhaltene gebrannte Steinmaterial zeigte einen
Bruchmodul von nur 27,3 kg/cm-' bei einer Temperatur von 1260 C. Hierdurch
wurde gezeigt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R--,0.3 wahrscheinlich eine
nachteilige Wirkung auf das erfindungsgemäße Steinmaterial ausüben. Es wurden somit
zwei zusätzliche Ansätze des gleichen Materials hergestellt. die die gleiche Korngrößenverteilung
aufweisen. Deni ersten Ansatz wurde A120.3 (technische Tonerde) in einer
Gesamtmenge von etwa 10/0 des Ansatzes und dem zweiten Ansatz Fe20.3 (Eisenoxid
der Pigmentsorte) in einer Gesamtmenge von etwa 111/() des Ansatzes zugesetzt. Ein
aus dem Ansatz mit Tonerdezusatz hergestelltes Steinmaterial weist einen Bruchmodul
von 26,6 kg cm2 bei einer Temperatur von 1260 - C auf. Ein aus dem
Eisenoxid enthaltenden A#isatz hergestelltes Steinmaterial weist einen etwas höheren
Bruchmodul von 28.7 kg/cm2 bei einer Ternreratur von 1260 C auf. Hieraus
wurde der Schluß gezogen, daß die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel R--,0.3
in dem Ausgangsmaterial und dem fertigen Steinmaterial in einer Höhe von kleiner
als 1 Gewichtsprozent ge-
halten werden muß.
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Bei den ausgedehnten einschlägigen Untersuchungen wurde gelegentlich
festgestellt, daß bei einer geeigneten Beschränkung aller anderen Faktoren die Steuerung
des Verhältnisses von Ca0 zu Si02 ein geeignetes Hilfsmittel für das Beibehalten
der Qualität des Produktes darstellt. Wenn gleichzeitig so gearbeitet wird, daß
das Verhältnis Ca0 zu Si02 sich auf 3 : 1 bis 4 : 1 beläuft, geht
man sicher, daß der hauptsächliche und kein Magnesiumoxid darstellende kristalline
Bestandteil das Tricalciumsilikat (3 Ca0 - Si02) ist. Dies mag zunächst
rätselhaft erscheinen, da auf der molekularen Grundlage dieses Mineral das Ca0 und
Si02 in einem Verhältnis von nur 2,8 : 1 enthält.
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Bei den Arbeiten auf diesem einschlägigen Gebiet hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, die in Anwendung kommenden Gemische ausgedrückt in dem Verhältnis Ca0
zu Si02 der verschiedenen Massen zu beurteilen. Wenn ein Magnesit zugänglich sein
sollte, bei dem das gesamte Ca0 und Si02 in Form von Dicalciumsilikat (2 Ca0
- Si02) vorliegen würde, würde sich das Verhältnis von Ca0 zu SiG2 auf
1,87 : 1 belaufen. Dieser Wert ist auf Grund der entsprechenden Molekulargewichte
berechnet. Wenn diese Verbindungen lediglich als Tricalciumsilikat (3 Ca0
' Si02) vorliegen würden, würde sich das Verhältnis Ca0 zu Si02 auf
2,8 : 1 belaufen, und wenn dieselben lediglich in Form von Wollastonit (Ca0
- Si02) vorliegen würden, würde sich das Verhältnis Ca0 zu Si02 auf
0,93 belaufen. Wenn ein Magnesit mehr Ca0 als das 2,8 : 1-Verhältnis
des Tricalciumsilikats enthalten sollte, würde das überschüssige Ca0 notwendigerweise
in Form eines anderen Minerals als der Calciumsilikate vorliegen, da es kein Calciumsilikat
gibt, das einen größeren Calciumgehalt als Tricalciutnsilikat aufweist. Es wird
angenommen, daß ein derartiges überschüssiges Ca0 in Form von Ferriten oder Aluminaten
(wenn die erforderlichen Mengen an Fe20.-3 und A12Q3 vorliegen) oder als ungebundenes
Calciumoxid vorhanden ist.
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Das Material BB der Tabelle IV dient der Erläuterung. Das Verhältnis
Ca0 zu Si02 desselben beläuft sich auf 3,63 1, und dasselbe liegt wesentlich
über dem 2.8 1-Verhältnis des Tricalciumsilikats. Trotzdem wird bei den mikroskopischen
Untersuchungen kein anderes Silikat als das Tricalciumsilikat festgestellt, wobei
freies Ca0 nicht beobachtet wurde. Bei den durchgeführten Untersuchungen kann man
bei Annähern an Verhältnisse in der Größenordnung von 4 : 1 das Auftreten
von nicht gebundenem Calciumoxid erwarten. Eine geringe Menge desselben kann geduldet
werden. und zwar auf Grund der an anderer Stelle wiedergegebenen Uberlegungen. jedoch
bedingt das Vorliegen von ungebundenem Calciumoxid in dem Material oder fertigen
Steinprodukt Schwierigkeiten, die sich als gravierend herausstellen können. Die
obige Erläuterung der experimentell erhaltenen Zahlenwerte zeigt die Uberlegenheit
der physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Uberlegenheit der Heißfestigkeit,
wie sie an Hand des Moduls bei einer Temperatur von 1260 C gemessen worden
ist ftir die erfindungsgemäßen Steine. Es ist ebenfalls gezeigt worden. daß derartige
Steinmaterialien
ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock
aufweisen, wie dies durch einen 0,0%-Abplatzverlust bewiesen wird, wenn derartige
Materialien den Wärmeschocktests nach ASTM --122 unterworfen werden. Die Kombination
der Widerstandsfähigkeit gegen Wärineschock und Heißfestigkeit macht die Anwendung
derartiger Steinprodukte besonders zweckmäßig in Sauerstoffkonvertern, wo mechanischer
Abrieb und schnelle Temperaturveränderungen auftreten, und zwar in den Kegel- und
Schlackenspritzzonen derartiger Gefäße. Dieselben sind natürlich für die Anwendung
in derartigen Gefäßen mit. Teer imprägniert. Es wird die Anwendung von 4 bis
10 Gewichtsprozent Teer in dem Steinmaterial als besonders günstig empfohlen.
Die besten Ergebnisse werden bei Anwenden von 6 bis V/o Teer erzielt.
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Eine Gruppe erfindungsgemäß hergestellter, gebrannter Steine -hat
sich in Sauerstoffkonvertern außerordentlich gut bewährt. Das Steinmaterial ist
mit verkokbaren, nicht wäßrigen, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. Teer
oder Pech, imprägniert. Das Imprägnieren erfolgt durch ein Eintauchen in das kohlenstoffhaltige
Material, das allgemein auf eine Temperatur von 200'C erhitzt ist.
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Für das Imprägnieren kann handelsüblicher Teer oder Pech aus Erdöl
oder Kohle angewandt werden. Allgemein wird ein Kohlepech empfohlen, das- einen
Erweichungspunkt in der Größenordnung von 65'C aufweist.
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Soweit es nicht anders vermerkt ist, verstehen sich alle hier wiedergegebenen
chemischen Analysenwerte auf der Grundlage einer Oxidanalyse, wie dies auf dem Gebiet
der chemischen Analysen derartiger Materialien üblich ist. Alle Teile und Prozentsätze
basieren auf der Gewichtsgrundlage. Die chemischen Analysenwerte der hier angegebenen
Rohmaterialien sind als typisch zu betrachten. Die in den verschiedenen Analysenwerten
wiedergegebenen Gehalte an Caleiumoxid, Kieselerde und R203 sind jedoch bis auf
die erste Dezimale genau.