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Verfahren zum Herstellen .keramisch gebundener, feuerfester Körper
aus_Magnesit`mit Hochtemperatur-Eestigkeit und guter Hydratisierungs-Festigkeit
Die Erfindung betrifft ein Vereahren zum Herstellen keramisch gebundener, feuerfester
Körper aus Magnesit mit Hochtemperatur-Pestigkeit und guter Hydratisierungs-Festigkeit,
und insbesondere ein Verfahren unter Herstellen basischdr, feuerfester Armkörper
auf der Grundlage von Magnesiumoxid, die al's@ Ofenauskleidungen -Anwendung -finden,
Feuerfestee, totgebranntes Magnesiumoxid oder Magnesit, wie es allgemein bezeichnet
wird, stellt eins der Hauptmaterialien dar,' 4i.e
zum Herstellen feuerfester
Produkte angewandt werden.. Zu diesen Produkten gehören Magnesitsteynet Bindemörtel,
Einstampf-und Eirgießgemisehe,-. Wärmeaasteuseherlemente und weitere Produktei in
denen das Magnesiumbxidentweder als solches oder im Gemisch mit Ohromerz oder anddren
feuerfesten Materialien argewAhdt wird: Besondere .Nuttanwepdung fär basische Magnesitsteine
liegt auf dem Gebiet der @.uskl.ecung Von SauerstaffWStahl.ionver-tern, bei denen
eine innere öder Arbeitsauskleidung aus chemisch oder keramisch gebundenenb basischen
Steinen vorliegt, die gewöhnlich mit Teer oder Pech imprägniert werden, am größere
Festigkeit gegenüber Korrosion durch die Kohverterschlacke zu
| erzielen. Zwischen der Arbeitsauskleidung und einer äußeren |
| liegt |
| oder Gehäusebekleidung, aus gebrannten Magnesitateinen -t ge- |
wöhnlich eine Zwischenschicht aus teergebundenem Eimstaftpfgemisch
vor,
das eine ähnliche Zusammensetzung wie die Arbeite-'. auskleidung aufweist: Für-
Sauers-toff-Konverteräuskleidungen
werden bavisehe, feuuer-: feste Materialien
aufgrund deren- Widerstandsfähigkeit gegenuer dem Angriff durch die Konverterschlacken
ausgewählt.. Die Zusammensetzung der Konverterschlacke schwankt-während der.Stahlherstellung,
und die Schlacke enthält anfänglich. eine-.große menge an Kieselerde und geringe
Mengen an Galciur- und =Esenexid undverändert -sich allmählich, bis die abschließend
vorliegende
'-
Schlacke einen hohen Gehalt an Eisenoxid
aufweist: .Die
zunächst vorliegende Schlacke würde man normalerweise als eine-"saure" Schlacke-bezeichnen
und es wäre gu erwarten, daß dieselbe die baischen, feuerfesten Materialien, wie
Nagnesit und Doiomit recht leicht angreift und auflöst, jedoch befinden @ sich bei
de-w sek Arbeitsstufe sowohl die Schlacke als auch die feuerfeste Auskleidung bei
deren tiefster Arbeitstemperatur und s.omt ist die Erosionsgeschwindigkeit gering.
Etwa mutig während
der , . Stahlherstellung wird die Schlacke basisch
aufgrund, _d.es -Yorliegens des zugesetzten Jalciumoxids. Die.abschließend vorliegende
Schlacke enthält den hohen Anteil an Ei$enoxidund die.Temperatur derselben erreicht
ebenfalls ihren höchsten Wert bei dieser Arbeitsstufe, wo angenommen .wird, d-aß
die Korrosion der, feuerfesten Auskleidung durch-die Schlacke am_graverendsten iat..
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Die allgemein Anwendung findenden feuerfesten Naterialen sind diejenigen
gewiesen, die im wesentlichen aus teerimprägniertem oder teergebundenen, gebranntem
Magnesit, totgebränstem-Dölomit oder Gemischen dieser zwei Materialien bestehen,
"i'egedtiieh jedoch kann der Magnesit.ünd/oder Dolomit einen Anteil an Calci Umoxid
beigemischt aufweisen. Es finden sowohl natürlich auftretende als auch synthetische,
totgebrannte Wagnesite Anwendung.
Die- Erfindung betrifft nun- insbesondere
gebrannte oder keramisch gebundene Formkörpern jedoch ebenfalls sind hier nicht
gebrannte oder chemisch gebundene Formkörper eingeschlossen. Die Ausdrücke "Magnesit"
und "Magnesiumoxid" werden hier austauschbar miteinander angewandt, wenn auch der
Ausdruk "Magensit" eigentlich. eine Fehlbezeichnung ist, soweit dieser Ausdruck
auf ein tolgebranntes Periklasmaterial hoher Dichte angewandt wird, wie es bei dem
Herstellen von feuerfesten Steinen Verwendung findet, da dieses Material synthetisch
ist und nicht aus Magnesitgestein abstammt. Die Erfindung betrifft insbesondere
synthetisdies Material der Art, das aus Magnesiumoxid gewonnen wird, wie man es
aus Seewasser, Sinterwässern, Salzsolen-und dgl. erhält, und so eine Unterschiedlichkeit
gegenüber Material herausarbeiten zu können, daä durch Totbrennen aus Naturgestein
gewonnen wird. Es wurde nun gefunden, daß veraittels Vermittels der Bonmenge in
synthetischem tdagnesitmaterial unter gestimmten Werten und in bestimmten Fällen
ebenfalls-Steuern des Gehaltes an Calciumoxid und Kieselerde man feuerfeste Materialien
auf der Grundlage von Magnesit erhalten kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Diese Feststellung ist insbesondere überraschend im Hinblick auf die herkömmliche
Praxis der Industrie feuerfester Materialien, nach der Bor in Vorm von isorsäure,
Borax oder anderen B20, abgebenden Produkten zugesetzt wird, dm so di,e-:-Hyd-rä't-isationsfestigkeit7der
basischen feuerfesten Materialien zu verbessern. Vienn auch der Zusat 4 an Bor tatsächlich
zu einer Verbesserung der Hydratisierungsfestigkeit führt, wurde docn gefunden,
daß hierdurch in.unzweckmäßiger Weise die Hochtemperatur-Festigkeit derartiger feuerfester
Materialien verringert wird.
Allgemein werden erfindungsgemäß totgebrannte,
feuerfeste Magnesitmaterialien geschaffen, die Magnesi umoxid, Calciumoxid und Kieselerde
enthalten und der restliche Anteil besteht aus k203 Produkten und B203 , wobei sich
der maximale Gehalt an B203
| auf (C1002% beläuft und hier ist C der Prozentsatz an Ca0 und
S |
ist der Prozentsätz an SiO2 in dem «Material. Das Magnesiumaxid stellt wenigstens
90 Gew.% des Materials dar.
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In der Beschreibung sind alle Teile, Prozentsätze, Anteile und Verhältnisse
auf der Gewichtsgrundlage und alle Analysenwerte auf der Grundlage der Oxidanalyse
zu verstehen. "Der Ausdruck "R2 U3 -Produkte" weist die übliche Bedeutung auf dem
Gebiet der feuerfesten Materialien auf und bezieht sich auf Materialien bzw. die
Produkte der Gruppe FX203 , A1203 und Cr203. Es versteht, sich natürlich,daß alle
feuerfesten Materialien geringfügige Verunreinigungen, wie Spurenalkalien enthalten,
die unter normalen Arneitsbedingungen nicht vermieden werden können, wenn auch natürlich
größere Mengen an Verunreinigungen vermieden werden sollten. Wenn keine besondere
Ueberwas£hung oder Steuerung bezüglich des Gehaltes an Calciumoxid und Kieselerde
in dem Material ausgeübt wird, sollte sich der Gehalt an l3203 vorzugsweise auf,nicht
über 0,055o belaufen, wenn jedoch die Gehalte an Galciumoxid und Kieselerde einer
sorgfältigen Steuerung innerhalb vorgeschriebener Bereiche unterworfen werden, können
ohne weitdifä'ä"hiöhel3orgehalte toleriert werden. Wenn insbesondere der Gehalt
an ;;a0 in dem Bereich von 3 bis 5% mit mehr als l% Si0,z und einem höchsten Wert
von 39G R203 Produkte und Ca0: Si02 Verhältnis von wenigstens 2:1 gdmlten wird,
werden die vollen erfhdungsgemäß erzielbaren günstigen Ergebnisse bis zu einem höchatA
Borgehalt
| erhalten, der durch den Ausdruck (l+S 2@ wiedergegeben ist: |
Feuerfeste Materialien, die mehr als 5@ö Calciumoxid enthlalten, weisen liydratisierungsscnwierigkeiten
oei der Anwendung aüf, und
sind nicht bevorzugt:.
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Wenn - der ,Gehalt wan NgQ -+ Ca0 des Materials in einem- Bereich.
von 95 bis 99%° gehalten wird,. wobei der höchste Uehalt .an -Ca0 3%
und der
-höchste Gehalt- an. Si02. . sich auf. .2% beläuft, und. ein. Ca0:SIO2@ Verhältnis
'von -kleiner -als 3:1 vorliegt (der restliche Anteil .des Materials besteht-aus
dem üblichen. 9204 Gehalt-, und Verunreinigungern )" werden besoxiders bevorzugte
feuerfeste 2rodukte,-mit einem B20, G.ehslt.bis zu 0,05%9 .erhalten. Wenn,
Jedoch. -das CaQ;SiQ, Verhä,tlpis -bester gesteuert und innerhalb des.Bereiches
von 2:1 bis 3.91 gehalten wird,, käpnen bis zu O, 1%o Bz o Sequldet werden..
__ Ein gebrannter FQrmköxper kann aus dem Material vermittels Verforrezz in e?tsprechßrdeorr.en,-
gewöhnlich unter Zusatz eines Bindemittels:, ,wie Sulfitaplauge, wobei gewöhnlich
bis zu -5 Bindemittel ausreichend- sind und sodann Brennen dieser Formen herges:te#.it
werden. Wenn -man ncht:ebrannte, chemisch gebundene Formkörpex_mkörpex erhalten,wil1,
wird das. Material mit. dem Bindemittel vermischt und . in fQrmen.-Ye.r.formtg .die
pann iUr die Anwendung geeignet sind. _In jedem Fall kapp das . Matsri:al entweder
.als solches oder im qe.miiz,Qh mit -anderen feuerfesten Materialien angewendt .
.
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Das -Meterisl wild ev_ermitteis Brenp.en eines.x@satz.es der erforderliehen.
Z,ueamenisetzung un-d .exkle.nern und gl,assfizi"qZen des gehrannt,en Prfldt.es
auf di,e gew:ünachte::.Gra@e.:hergestellt. Nor.-malerweise. ,vyerden die Beetandteihe
. des :-rohen .Ansatzes -i-n;:13r-.-ke.tts -vor dem. Brennen. verformte, um so -leichter
- die and.habang und das Zerkleinern .durchführen -zu können::. Ein gutes -Verfahren
wirr -Herstellen "des Materials .ist- :Z.B!., in d:er; US-Patentechrift .
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3 060- OQO.=beaehriebenQ .@ . _ °. - .._
Im folgenden
ist eine typische Arbeitsweise zum Herstellen von Formkörpern beschrieben." ' Das
Material wird bezüglich der Größe klassifiziert-und in`enen teilchenförmigen Ansatz
überführt. Ein typischer geeigneter Ansatz weist die folgende beispeäsweise wiedergegebepeSiebanaly-.,
_ . . se auf:
| -4,76+1,68 mm lichte Maschenweite 40% |
| -1,68+0,59 mm @! . " |
| -0,59+0,21 mm 5% |
| -0P21 mm |
| 3 054 |
Etwa 5% konzentrierte Sulfitablauge oder einanderes geeignetes Produkt, das als
temporäres Bindemittel dienen kann, werden dem Ansatz zugeset t und sodann die Formkörper
unter einem Druck von etwa
560 kg/ cm2 verpreßt. .Die 'Form) per werdep',.podann'
'
10 Stunden lang bei einer Temperatur von 1540°C unter Ausbilden einer keramischen
Bindung ,gebrannt, ,die sich durch den Körper, das Formkörpers hindurch erstreckt.
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Wie weiter oben angegeben, sind für die erfindungege@näßen feue.rfesten
Materialien geeignelc Zeucrfeste Magpesite aua Seewasser ` ,..:-: .,.. :. ,.-erhältlich,
das Urmittels Anla c füg die New n ,..? .@ . _ , ,n? von eagnesiumoxid gewonnen
wird. Dier@eitse.en. in Anlagen für d0$ Ge,-wigncn synthetischen Mangcsiumoxide
sind alle ähnlich,. E Maknesimmhydroxid vermittels Umsetzen einer Magpesiunalhu_,g
mit Caloiumhydroxid erhalten, und _es kann _jede:`Sole mitreichend hoher Magnesiumkonzentration
angewandt w.e4z c ep, die zwecks Enlfärnen von Sulfaten und Gerbonaten,,beh,a kann.
Das Calciumhydroxid kann aus einem Muteri,al lQ,tn I@e@nheitsgrades herstammen.,
.wird jedoch;Aormalerweise.,@.u ca1lcinier- ::.. tem Dolomit -oder Kalkstein gewon.neno,
Die .esentli,clen ,Ue.erJ.egu?-gen bezüglich der Auswahl der Reaktionsteilne4er",sind
Reinb.eit ", und wirtschaftliche Faktoren bezüglich, der Nähe des geeigneten j..
Rohmaterials und der Märkte.
Der erhaltene Wagnesiumhydroxid-Niederschlag
wird mit frischem Wasser gewaschen und eingedickt, um so Calciumchlorid und weitere
geringfügige verwandte Verbindungen zu entfernen. Man erhält so eine konzentrierte,
reine Magnesiumhydroxidaufschlämmung.
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Die eingedickte Aufschlämmung wird sodann filtriert und der
| in |
| MagneH.umhydroxid-Filterkuchen eiea4 einem Ofen zwecks Umwandeln |
in Magnesit eingeführt. Es können sowohl Drehöfen als auch Schachtöfen hierfür
angewandt werden.
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Es können Zusätze angewandt werden, um den tdgebrannten Magnesit
eine spezielle chemische Zusammensetzung zu vermitteln. Die Zusätze werden
dem Filterkuchen vor dem Einführen in den Ofen zugesetzt, oder es können@wahlweise
Zusätze an dem Beschickungsende des Ofens eingeführt werden. Wenn in einem
feuerfesten Material zusätzliche Mengen an Caü und Si02 erforderlich sind, werden
gewöhnlich bei dieser Arbeitsstufe Calciumoxid oder Kieselerde zugesetzt.
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Wenn das Magnesiumoxid mehr Bor als bei den erfindungsgemäßen feuerfesten
Materialien erlaubt, enthält, kann das überschüssige Bor vermittels Brennen des
Magnesiumoxids mit einer Verbindung entfernt werden, die sich mit dem Borgehalt
des Magnesiumoxides unter den in Anwendung kommenden Brennbedingungen umsetzt. Bevorzugte
Verbindungen für diesen Zweck sind Alkali-und insbesondere Natriumvernindungen und
dgl., wie die Alkalimetallsalze von organischen und anorganischen Säuren. Während
des: Brennens setzt sich das Bor des Magnesits mit der Alkaliverbindung oder einem
thermischen Zersetzungsprodukt derselben unter Ausbilden eines verflüchtigbaren
Alkaliborates um, das aus dem Gemisch in Form eines Gases austritt.
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Die Art der in Anwendung kommenden Alkäiiverbindung ist solange nicht
von Dichtigkeit, wie dieselae in der Tage ist, sicn mit
| aem Bor bei dem üaraaffolgen@en Y@ ::1:.et, är@zass tzerl,
ar--; es -.s |
gewöhnlich bevorzugt einen Ueberschuß derAlkaliverbindung bezUglieh
der erforderlichen stöchiometrischen Menge anzuwendenp um so das gewünschte Ausmaß
der Borentfernung zu erzielen. Gewöhnlich werden bis zu J% Alkalisalz für das Verringern
des Gehaltes des Bors auf den gewünschten Wert ausreichend sein, gegebenenfalls
kann jedoch auch mehr angewand't.werden. Der größte Teil oder die Gesamtmenge des
Ueberschusses an Alkalisalz wird während des Brennens verflüchtigt und verbleibt
nicht in dem feuerfesten Material, da jedoch dieses Verflüchtigen zu einem Erhöhen
der Porösität des feuerfesten Materials führt, wird das Anwenden großer Ueberschüsse
an Alkalisalz vorzugsweise vermieden. Der Gehalt an B203 des Magnesiumxoxids kann
weiter durch Auslaugen des gebrannten Magnesiumoxids mit Wasser verringert werden,*wodurch
jegliches in dem Magnesiumoxid verbleibendes Alkaliborat en-.fernt wird.
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Bei Anwenden von Natriumcarbonat läßt sich die während des t3rennens
eintretende Reaktion wie folgt ausdrücken:
| Nag C03 + 2 332 03 - Nag Xt 07 +C02 |
| (l06) 2(69,64) (2Ö1,27) (44) |
In diesem Fall sind somit wenigstens 53%inheiten Natriumcarbonat für je 69,64 Einheiten
B203 erforderlich. Wie weiter oben ausgeführt, kann jedoch ein Ueberschuß an Alkalisalz
angewandt werden, und es sind erfolgreich Mengen bis zu dem 10-fachen der tneoretisenen
Menge angewandt worden. Als Beispiele für geeignete Alkalisalze mit Ausnahme des
Natriumcarbonates seien Natriumchlorid und Natriumfluorid angegeben. Es können ebenfalls
Kalium-, hithium- und Bariumsalze angewandt werden.' Das bevorzugte Verfahren besteht
darin, das
Alk alisalz eit dem Magnesiumoxid zu.vermischen, den vermischten
Ansatz in Formkörper zu verformen, und zwar gewöhnlich kleine Bri#etts und sodann
die Briketts zu brennen und im Ansc.hluß hieran unter Ausbilden des eriina@nsr emä@e
s@rn;,r_etiscrlen.=a @erid.i@ iieselben zu zerklei-
| W@lää dh@erbt Wördeh istj erhält high kääätisehäg Mägnäsiutnölid |
| i-t ehedh.ü-t@äit:e Vdh mälir älä 3e35e Utä die gehiitidähte |
| eitee .jröbä bällief äich bä äe 3145b !Bei V@ä'gleie.eihäz'ätiäl:üi_ |
| g@hbeddieh keh .Alkalbälb däti @Vläghäeimt@clügeäctt Wtjr-'de3 |
| b@i-Vä± äldli, dä bblultäldhtü bg 011. o Uhd lie#eU!itiär
b:a 2ü |
| 3s1@@ - - |
| -`eere'eh aeaeY äd. iiertirllege vu ägheäi |
| eei;gh `@r-ti:rur@geei.ge bei: des. ei:hgägeiriäe |
| üle geht 'V3 Um mheendere bei -Wehdeb hie die |
| t'1``G'd'i -` i@''@'t`ff`£bwie'111-e`# I1`2 53 Al lb der be'it3_. |
| 9`7-ä3 ä- bt±üü-r |
| x V .5@ A . C A.,(e`-"f3-bg1. .'E? h Iü`ö@ |
| t'e'''e .s A `' F' i'x' |
| 't '@re@ teb@ `d@iä #äihen ;äehh'elie1:J2'@b ü31'@G'o
Dä ä |
| mr.gh:`ereh finit Aeteh@s`öf.3:1eVI'äerltr'd iwbek== |
| tc.ee*b gi@i- 3."e3 ,der ',u'el`e 1Y1 ddä eilee@@Mige |
| ei--h3 e |
Kohlegrundlage anzuwenden, das einen trweißhungspuhktb von etwa
6519 aufweist, wenn auoh andere Teere oder Pedhei ärid zwar entweder auf der Grundlage
von Kohle oder Erdöl aägewandt werden können. Die Erfindung Wirts cn folgenden ahhaüd
Biber Reihe von Ausführungsbeiapieleh erläutert; Alle hier atgegebeheh Xagnesite
sind aynthet:aehe 1Vlagüesite3
| EN Werden steine aus synthotisehemi ttg:brariblte@ -sia= |
| äiaterial vigrmittela Ver£ortäeh denselben in enert.ihpeei |
| Rrenmen bei eihsr Temperatur von 154000 10 gtundon
;#ahg udd so= |
| dahn-tmprägnieren mit eihefn Penh auf Kohlegruhdlagt haeatellti |
| der einen ErWüichUhgapUnkt von @tWa 6-500 Ul
ä @eilöhOn- |
| gr80A des msgheAitmsterieläist im folg@neon abgegobfllt |
| -4)763+1i68 mm li.@seihhsnieiae 40 |
| Nfft ti st 15 |
| st ü - |
| Die idahh h d0-t- ih däh j30-i@Pigl@h ähg(äg@b@häh |
| ih der gölgehdeh Tabelle 1 naeammon mit den pr.gerg@bnieeen
bem |
| lä#tglibh des truühfbdule bei 196080 Wiedergegebenen
ßee -telepi#l 1 |
| ätelÜ@Miäah däs Jä*9 bo |
| spiel 2 lst ein ergihd gbgeBiäßeb 9eIhieehi dae J edöti'0ibe |
| geriügtäb- äh igbehbxd äwookä Püedläth des iniort'wäheftd |
| det Drehhehl ühthältb bis Beiäpiele 5 und * 6 wetdob |
| gLQ1äße Gemische erlälitethi Jüdtiöll Ahd die Bädbdlf |
| @Terglei:o@iebe3ep@:ele@ - - |
| beibpiel Xr |
| Kieselerde (Si0 |
| @OhOrde (Al 0J 105 ll |
| - .O05 v 115 3i5. 0i5 _a |
| Eisen'ƒ@eid (fe0 ) 'ö)55- i@l 1i3 - bO 0)-
O |
| Gelmloid (öa'0 4a30 - ``i . .-i0 5@ü |
| Ror;$@0 j O)37 0)i9 Ö§15 0i__ |
| Beispiel-Nr. 1 2___ 3- 4 6 |
| Ca0/Si02-Verhältnis 3,18:1 3975:1 294:1 2,5:1 295:1
3,1:1 |
| . |
| (C+S)2./100 0,32 0,33 0,08 0,47 0,45 0,16 |
| Bruchmodul bei 1260°C |
| kg/cm2 Durchschnitt 3 71 95 33 _ 42 70 63 |
Wie angegeben, sindie Steine nach den Beispielen 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellt.
Der Prozentsatz an Bor, berechnet als B203, liegt unter
und es wird ein Stein mit einer Heißfestigkeit, wie sie durch den Bruchmodul bei
1260°C gemessen
2
wird, von Uber 70 kg/cm erhalten. Das Beispiel 2 wird mit
einem geringen Zusatz an-Lisen zwecks Unterstützen des Sinterns während des Totbrennens
durchgeführt, jedoch führt dieser geringe Eisenzusatz nicht zu einer. nachteiligen
Beeinflussung der-Heißfestigkeit des Steins.
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Das Beispiel 3 liegt nicht i m Üahmen der Erfindung, da der Prozentsatz
an Bor über
liegt. Es liegt nicht eine .ausreichende Menge an Calciumoxid und Kieselerde in
dem Stein vor, um das Bor aufzunehmen und somit weist der Steine eine schlecYt--
Heißfestigkeit bei 1260°C auf.
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Das Beispiel 4 liegt nicht im Rahmen der Erfindung, da der sehr hohe
Gehalt an 1i203 von 0,56% über
von 4,46 liegt. Dieses Beispiel zeigt, daß die Heißfestigkeit nicht ein 2rgebnis
davon ist, daß eine hohe Menge an Ca0 + Si02 vorliegt, sondern das Ergebnis davon
ist, daß ein Verhältnis von B203 und Ca0 + 8i02 aufrechterhalten wird.
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Das Beispiel 5 ist erfinäungsgemäß aasgeführt, und es liegt hier ein
relativ noner -norgetlal-G vor. )er rrozen tsa-uz an bor liegt jedoch immer noch
unter-,
und wird aufgenommen.Die 2
Heißf estigxeit des Seins-- beiäu't sich auf 70
kg/cm ..
Das Beispiel 6 wird erfindungsgemäß durchgeführt. Dieses
Beispiel zeigt die ausgezeichneten Heißfestigkeiten, die mit wenig Si02 + Ca0 dann
erhalten werden können, wenn der Gehalt an B203 sehr gering ist. Dieses Beispiel
zeigt ebenfalls, daß 2
bei Annähern des Werten 100 an den Gehalt an
B.03 die Heißfestigkeit abnimmt.
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Der Prüfstein kann dadurch hergestellt werden, daß B20. stark (C+S
2unterhalb des Wertes 100 @@ gehalten wird. Solange jedoch B203 unter (i00 % gehalten
wird, weist der Steine eine Heißfestigkeit bei 1260°C von über etwa 63
kg/cm 2 auf.
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Beispiele
7 bis 11 Es werden fünf Ansätze aus vefschiedenen
Magnesiten hergestellt und alle Ansätze weisen die folgende Siebanalyse auf.
| -4,76+0,59 mm lichte Maschenweite 60% |
| -0,59 mm 11 ff - 40% |
50 bis 60> der -0,59 mm Fraktion = -0,044 mm lichte Maschenweite Aus diesen Ansätzen
werden Formkörper gepreßt und gebrannt. Die spektrographischen Analysen der Ansätze
zusammen mit den Prüfergebnissen der Staine sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
| Tabelle II |
| Beispiel Nr. 7 8 - 9 10 11 |
| Kieselerde (Si02) 0,8 0,7 0,8 097 0,7 |
| Tonerde (A120.. ) 0,3 093 093 03 093 |
| Eisenoxid (Fe203 0,3. 0,3 0,2 0,3 0,2 |
| Calciumoxid (CaO@ 1,1 1,2 1,1 1,l 1,1 |
| Boroxid (B203) 0,13 0,094 0,072 0,05 0,025 |
| Magnesiumoxid (Mg0) D i ffe r e n z |
| Ca0/S202 Verhältnis 1,4:1 1,7:1 1,4:1 1,6:1 1,6:1 |
| (C+S) /100 .. 090361 0,0361 0,0361 090324 0,.0324 |
| Bruchmodul bei i.ße°C |
| kg/ emx 2.5 5,6 693 gq.8 5995 |
| Bruchbelastung, 17,5 kg/cm kein |
| Temperatur beim Versagen °C 1260°C 1295 1325 1455 Versage] |
| _ bei |
| 1495 |
Alle Analysenwerte sind Prozentsätze. Der Borgehalt nimmt von
Beispiel 7 zu Beispiel 11 ab.
-
Anhand dieser Ergebnisse ergibt sich, daß durch Halten des Borgehaltes
unter dem kritischen höchsten Wert nach Beispiel 11 Steine mit sehr annehmbaren
Eigenschaften hergestellt werden, Steine nach während die/Beispielen 7 bis 10, die
Borgehalte über diesem üY rt A
aufweisen, eine progfessive Verschlechterung
bezüglich der Hochtemperatur-Festigkeit mit zunehmendem Borgehalt zeigen. j#eispiele
12 und 13
Es werden zwei Ansätze aus unterschiedlichen Magnesiten mit der
gleichen Siebanalyse wie diejenigen nahh den Beispiel* 7 bis 11 hergestellt, deren
spektrographische Analysen in der Tabelle III angegeben- sind.
-
Diese Ansätze werden in Formkörper verformt und unter Anwenden der
gleichen Arbeitsweise wie nach den Beispielen 7 bis 11 gebrannt.
-
Die gerannten Steine werden auf ihren Bruchmodul bei 1260°C und 1425°C
untersucht und die .Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III wiedergegeben.
| Tabelle I I |
| Beispiel Nr. 12 l,3 |
| Kieselerde (S'02) 2,8 2,3 |
| Tonerde (A120.. ) 093 093 |
| Eisenoxid (Fe203 0,6 0,2 |
| Calciumoxid (Oa0@ 1,5 1,5 |
| Boroxid (B20.) 01,2 0e015 |
| Magenesiumoxid (Mg0) D i f f e r e n z |
| Ca0/Si02 Verhältnis 0,53:1 0,65:1 |
| (C+S) 2 /100 0,185 0,144 |
| Bruchmodul bei 1260°C kg/cm 2 10,5 65,8 |
| Bruchmodul bei 1425°C kg/em2 3,5 21,7 |
Die Analysenwerte verstehen sich in Prozentsätzen.
Das Beispiel
13 gibt einen erfindungsgemäßen Formkörper wieder, während das Beispiel 3 für Vergleichszwecke
angegeben ist. i@ie Wichtigkeit des Haltens des Borgehaltes unter dem kritischen
höchsten Wert wird hierdurch wiederum nachgewiesen Anhand eines Vergleichs der Beispiele
7 und 13 ergibt sich, daß der Borgehalt von großer Wichtigkeit ist, da das Beispiel
7 eis nen relativ reinen Stein (97,37%
990) wiedergut, während das Beispiel
13 einen Stein zeigt, der einen höheren Gehalt an Verun reinigungen (lediglich 95,685%
Mg0) beschreibt, jedoch weist der Stein nach dem Beispiel 7 wesentlich schlechtere
Hochtemperatureigenschaften als derjenige nach dem Beispiel 13 auf.
-
Beispiele 14 bist
Es werden fier Ansätze aus verschiedenen Magnesiten
in Steine überführt und wie in den Beispielen 7 bis 11 beschriben, gebrannt. Die
spektrographischen Analysen und der Bruchmodul bei 1425°C sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben. Es ist zu beachten, daß der bezüglich des Btuchmoduls bei
1425°C ein sehr scharfer Test ist, und daß alle Seine nach der Tabelle zu sehr guten
Ergebnissen bei dem Test führen. Alle diese Beispiele liegen im Rahmen der Erfindung.
Der Bruchmodul bei 1425°C des nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Steins wird
beispielsweise durch das Beispiel 12 wiedergegeben.
| Tabelle IV |
| Beispiel N-r 14 15 16. 17 |
| Kieselerde (Si02) 0,9 1,2 0,9 0,9 |
| Ton erde (A12 03) 095 096 01,5 094 |
| Eisenoxid (Fe203) 0,3 0,4 0,3 0,3 |
| Calciumoxid (Ca0) 2,1 2,9 2,0 2,1 |
| Boroxind (B2 03) 0,08 0,067 0,047 -0,015 |
| Magnesiumoxid (Mg0) D i f f e r e n z |
| Ca0/Si02 Verhältnis 2,3:1 2,4=1 2,2:1 2,3:1 |
| (C+S)2/100 0,09 0,168 0,084 0,09. |
| Bruchmodul bei 14250C kg/cM2 14,7 17,5 30.,1 79,8 |
Die Analysenwerte verstehen sich als Prozentsätze.
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Es ist zu bemerken, daß alle diese Steine gute Bruchmoduln bei
| ist |
| 1¢25°0 aufweisen, und das Beispiel 16/insbesondere beachtlich |
und das Beispiel 17 gibt einen hervorragenden einschlägigen Wert wieder.
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Beispiel 18
Dieses Beispiel erläutert. das Verfahren zum Verringern
der Borgehalte von Magnesiten vermittels Alkalisalzen.
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Es werden 0,5 bzw. 1,0,% Natriumcarbonat jedem der zwei Ansätze
eines industriellen, totgebrannten Magnesites mit 9654 Mg0 und einem Gehalt an B203
-von 0,1454 zugesetzt, wobei der restliche Anteil aus 0a0, Si02, A1203 und Fe203
besteht. Somit beläuft sich die Menge des in beiden Fällen zugesetzten Natriumcarbonates
auf einen ausreichenden Wert, um das gesamte Bor als Natriumborat ( berechnete Menge
zwecks Entfernen von 0,1454 B203 beträgt 0,10854) zu entfernen.
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Das Gemisch aus dem Ansatzmaterial und Natriumcarbonat wird in
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einen Stein unter einem Druck von 560 kg/Um verpreßt und der Stein bei einer
Temperatur von 1680°0 gebrannt. In beiden Fällen wird der Gehalt an B20, des Steins
auf 0,03% verringert. Der Stein sollte sodann unter Ausbilden eines entsprechenden
Materials zerkleinert werden, das sodann entweder zum Herstellen des Steins als
solchem -oder in Kombination mit anderen feuerfesten Materialien, wie Chromerz angewandt
werden kann.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert das Verfahren des Zusatzes von
Alkalisalz zwecks Verringern der Menge an Bor in totgebranntem Magnes lt. Es werden
1 Na01; l54 NaF und l54 Na2003 getrennten Ansätzen von totgebrannZem Magnesit zugesetzt,
der nach dem Verfahren ddr US-Patentschrift 3 0ü0 000 hergestellt worden ist', und
die Ge-
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derförmige Formkörper verpreßt und bei einer Temperatur von 1680°C
gebrannt. Der Borgehalt wird von 0,12% auf 0,012% in jedem Fall verringert und dies
entspricht einer 90%igen Verringerung: Die obigen Ausf ühr8ngsbeispiele betreffen
insbesondere ein synthetisches Material, es versteht sich g@edoch, daß auch andere
Materialien, wie z.B. Erze; wie Brucit, roher Magnesit (Magnesiumcarbonat) usw.
angewandt werden körnen, oder das Magnesiumoxid kam aus Sole, Bitterwässern oder
dgl. stammen.
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Nach dem Stande der Technik ist es die einhellige Auffassung der Fachleute
gewesen, daß Boroxid oder Borsalze ein zweckmäßiges Zusatzmittel für feuerfeste
Steine auf der Grundlage von Magnesit sind. die US-Patentschrift 3 106 475 ist dem
Erfindun gsgegenstand verwandt, man findet in dieser Veröffentlichung jErdoch nichts
bezüglich des kritischen Wertes des Gehaltes an B203. Eine weitere Veröffentlichung
des einschlägigen Standes der Technik ist die US-Patentschrift 3 141 790, in der
sich jedoch nicht die Angaben bezüglich der Zusammensetzung der feuerfesten Masse
finden, wie sie erfindungsgemäß als wesentlich angegeben ist. Nach den US-Pat entschriften
3 106 475 ,und 3 141 790 findet in den feuerfesten Massen ebenfalls Bor bew. Borox-eid
Anwendung, auch wenn diese Komponente nicht ausdrücklich genannt ist. Dies liegt
daran, daß auf dem einschlägigen Gebiet die Analyse von feuerfesten Massen nicht
auf Bor ausgedehnt wird, sondern vielmehr Bor als eine der sogenannten Verunreinigungen
in den Restbetrag der Analyse eingeht und man lediglich den Gehalt an Magnesiumoxid
anhand der Differenz von 100e bestimmt; Der Erfindungsgegenstand stellt einen Durchbruch
auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien dar und bedingt einen erheblichen technischen
Fortschritt.
Die US-Patentschrift ....... (hier nur unter der Bezeichnung
Dancy bekannt, vermutlich der Erfinder) offenbart ein Magnesit, bei dem sich der
Gehalt an B203 auf weniger als 0,002% für bestimmte Anwendungsgebiete beläuft. Die
Anwendungsgebiete dürften auf medizinischem Gebiet liegen, wie "Calrod" elektrische
Heizeinheitenusw. In dieser Patentschrift sind nirgendwo feuerfeste Massen angegeben.
Auch findet sich in dieser Veröffentlichung keine Beschreibung des kritischen Verhältnisses
zwischen Calciumoxid, Kieselerde und Boroxid.
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Die US-Patentschrift ..... (hier nur unter der Bezeichnung Atlas bekannt,
vermutlich. der Erfinder) sagt in der einzigen dort wiedergegebenen chemischen Analyse
aus " wenigstens 95% M90, weniger als 2% Ca0, weniger als 2% S.102 und weniger
als l@o einer Zithiumverbindung". Nirgendwo findet sich in dieser Veröffentlichung
ein Hinweis auf den vorliegenden Erfindungsgegenstand und die hier gegebene kritische
Beschreibung des Verhältnisses zwischen den Gehalten an Boroxid, Calciumoxid und
Kieselerde. Der einzige nach dieser Entgegenhaltung beschriebene Stein oder Formkörper
soll aus einem Ansatz hergestellt werden, der einerseits verdichtetes Magnesiumoxid
enthält und anderefseits beigemischt ein nicht verdichtetes Magnesiumoxid und eine
lithiumverbindung. Es ist anzunehmen, daß unter Magnesiumoxid in dieser Veröffentlichung
ein kaustisches und,nicht ein torgebranntes Magnesiumoxid zu verstehen ist. .Es
ist weiterhin nicht sicher, um welche Lithiun verbindung ed sich handelt, jedoch
ist dies nicht von viichtigkeit, da nicht in der der vorliegendän Erfindung entsprechenden
Weise ein feuerfester Formkörper hergestellt werden soll. Auch die in dieser genannten
Paetentschrift angegebene Brenntemperatur von 1350°C für das Gewinnen eines sehr
feuerfesten Körpers, der vollständig aus reriklas besteht, erscheint sehr niedrig.
Nach der vorliegenden Erfindung findet eine -brenntemperatur von wenigstens
1540°0
Anwendung..
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In der US-Patentschrift .... (hier nur unter der Bezeichnung Gloss
bekannt, vermutlich der Erfinder) wird eine Verbesserung bezüglich der letztgenannten
US-raten,tschrift (Atlas) angegeben, und betrifft diese Erfindung.im wesentlichen
ein verdichtetes Magnesiumoxid, das mit Lithium oder einem Lithiumsalz zur Reaktion
gebracht wird. Die Verbesserung dürfte in der 4Vasserdampfbehandlung unter Druck
zu sehen sein.