-
Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-(
1,2), die ein wertvolles Zwischenprodukt darstellt, z. B. für die Herstellung der
Pyromellithsäure.
-
Die thermische Disproportionierung von Salzen alkylsubstituierter
aromatischer Carbonsäuren ist beispielsweise aus den deutschen Auslegeschriften
1 014982, 1 028 984 und 1 040 530 bekannt. Geschildert wird hier unter anderem die
Umwandlung von Natriumsalzen cyclischer Monocarbonsäuren, wobei bevorzugt Dicarbonsäuren
mit Carboxylgruppen in p-Stellung oder symmetrische Polycarbonsäuren von der Art
der Trimesinsäure entstehen. Es wird angegeben, daß symmetrisch gebaute Di- und
Tricarbonsäuren, z. B. von der Art der Terephthalsäure und Trimesinsäure. als Ausgangsmaterial
für das dort geschilderte Verfahren nicht geeignet sind. In dem genannten Stand
der Technik wird weiter erwähnt, daß auch die Salze mehrwertiger Metalle aromatischer
Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Erdalkalisalze. der thermischen Disproportionierung
unterworfen werden können, wobei dann Produkte entstehen sollen, bei welchen sich
mindestens zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befinden. So läßt sich
z. B. Phthalsäure aus Benzoesäure gewinnen.
-
Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden, daß sich das Dinatriumsalz
der 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-( 1,2) selektiv in hoher Ausbeute bildet. wenn
Natriumsalze bestimmter o-Xylolmonocarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators
erhitzt werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
von alkylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren durch thermische Disproportionierung
von Natriumsalzen alkylsubstituierter aromatischer Monocarbonsäuren bei 300 bis
450 C. in Gegenwart von Kadmium, Zink und bzw. oder deren Verbindungen als Katalysatoren,
gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
zur Herstellung des Dinatriumsalzes der 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäuren-(1,2) das
Natriumsalz der 2,3- bzw. der 3,4-Dimethylbenzoesäure als Ausgangsmaterial einsetzt.
-
Die Ausgangsstoffe werden entweder für sich oder im Gemisch miteinander
eingesetzt.
-
Bei Verwendung von Natrium-3,4-dimethylbenzoat als Ausgangsmaterial
wird neben dem Verfahrensprodukt o-Xylol gebildet. Diese Reaktion kann demgemäß
als Disproportionierungsreaktion bezeichnet werden, die in der folgenden Weise verläuft:
Aus Natrium-2.3-dimethylbenzoat werden dagegen Natrium-3.4-dimcth Ibenzoat neben
dem Dinatrium-4.5-dimethylphthalat und o-Xylol als Nebenprodukt gebildet. Wie in
den folgenden Gleichungen dar-
gestellt, wird angenommen, daß zuerst eine Disproportionierung
zum Dinatrium-3,4-dimethylphthalat eintritt, dieses decarboxyliert wird und dann
zum Di natrium - 4,5- dimethylphthalat disproportioniert,
wie vorstehend
dargestellt:
Als Katalysatoren eignen sich Cadmium und Zink sowie verschiedene Verbindungen dieser
Metalle, z. B. die Oxide, Halogenide, Carbonate und Salze mit organischen Säuren.
-
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 300 C und der Zerzetzungstemperatur
des eingesetzten Benzoats, nämlich zwischen 300 und 450"C, insbesondere zwischen
etwa 350 und 400"C. Die Reaktion verläuft unter Normaldruck, Uberdruck oder Unterdruck.
-
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie
Kohlendioxid oder Stickstoff, durchgeführt, um das eingesetzte Benzoat vor Zersetzung
zu schützen. Die Reaktion kann ferner in Gegenwart eines inerten Feststoffs, z.
B. Natriumcarbonat oder eines anderen inerten Stoffes, wie Biphenyl oder Biphenyläther
durchgeführt werden.
-
Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionssystem muß dagegen vermieden
werden. Das Ausgangsmaterial muß daher ausreichend getrocknet sein. Das erhaltene
Dinatriumsalz der 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-(1,2) läßt sich leicht nach der
bekannten Neutralisationsmethode in die entsprechende Säure umwandeln. Das als Nebenprodukt
gebildete o-Xylol und die nicht umgesetzte Benzoesäure können zur weiteren Verwendung
im Kreislauf geführt werden.
-
Dieerhaltene4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-( 12) kann durch Oxydation
in Pyromellithsäure umgewandelt werden, die z. B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von hitzebeständigen Polymeren verwendet werden kann. Für die Herstellung von Pyromellithsäuren
wurde bisher noch kein technisch durchführbares Verfahren entwickelt, ausgenommen
die Oxydation von 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, das aus Polymethylbenzolfraktionen
nach komplizierten Verfahren erhalten wird.
-
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird dagegen o-Xylolmonocarbonsäure
als Ausgangsmaterial verwendet, die in großen Mengen im großtechnischen Maßstab
aus o-Xylol hergestellt wird.
-
Beispiel 1 Ein ausreichend getrocknetes Gemisch aus 12,2 g Natrium-3,4-dimethylbenzoat,
5,0 g Natriumcarbonat und 1,0 g Cadmiumfiuorid wurde in einem Mörser, der gegen
den Zutritt von Feuchtigkeit von außen durch eine Polyäthylenhülle geschützt war.
sorg-
fältig pulverisiert. Das Gemisch wurde bei etwa 200 C unter einem Druck von
nicht mehr als 5 mm Hg getrocknet.
-
Das Gemisch wurde in einen gut getrockneten 160 cm3 fassenden Autoklav
gefüllt, dessen Rührer eine Drehzahl von 60 UpM hatte. Die Luft im Autoklav wurde
durch Kohlendioxid verdrängt. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 369 - 3 C und einem
Anfangsgasdruck von 30 kg/cm2 durchgeführt. Während der Reaktion stieg der Druck
auf 74 kcm2.
-
Das Reaktionssystem wurde dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.
Als Produkt wurden graugetönte Feststoffe erhalten, die den typischen Geruch aromatischer
Kohlenwasserstoffe hatten.
-
Dieses Produkt wurde dann mit Äther extrahiert, der Äther abdestilliert
und dabei 0,9 g einer farblosen öligen Substanz vom Siedepunkt 135 bis 140' C erhalten.
Durch das Infrarotspektrum wurde diese Substanz als o-Xylol identifiziert.
-
Der in Äther unlösliche Feststoff wurde bei 90 C mit 200 cm3 Wasser
behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert. Das erhaltene farblose Filtrat wurde
im heißen Zustand mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die erhaltene
weißliche Fällung wurde im heißen Zustand filtriert und mit heißem Wasser gespült.
Auf diese Weise wurden 4,4 g eines weißlichen, kristallinen Feststoffs erhalten.
Durch den Schmelzpunkt (161,5 bis 163,5-C) und die Gemischuntersuchung der Feststoffe
wurde das Produkt als die eingesetzte 3,4-Dimethylbenzoesäure identifiziert.
-
Die Flüssigphase ergab bei Abkühlung weißliche kristalline Feststoffe,
die mit Äther extrahiert wurden.
-
Der Äther wurde durch Destillation entfernt, wobei 2,8 g eines weißlichen
Feststoffs erhalten wurden, der sich bei 190 C zu zersetzen begann und bei 1942C
in eine farblose Flüssigkeit überging.
-
Die auf diese Weise erhaltenen kristallinen Feststoffe wurden mit
wasserfreier Essigsäure erhitzt.
-
Die überschüssige Essigsäure wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Nach Umkristallisation des erhaltenen weißlichen Feststoffs aus einem Gemisch aus
Benzol und Erdölbenzin wurden 1,7 g weißliche kristalline Feststoffe vom Schmelzpunkt
207 bis 208 C erhalten, die als 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-( 1 2)-anhydrid
identiliziert wurden. Die
Ausbeute der Disproportionierungsreaktion
betrug 43% und die Selektivität 77 Molprozent, bezogen auf die umgesetzte 3,4-Dimethylbenzoesäure.
-
Beispiel 2 Ein ausreichend getrocknetes Gemisch aus 12 g Natrium-2,3-dimethylbenzoat
5 g Natnumcarbonat und 1 g Cadmiumfluorid wurde 4 Stunden auf 353 i 2 C erhitzt
und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei 1.2 g einer wasserunlöslichen
Säure vom Schmelzpunkt 158,5 bis 160' C gebildet wurden, die durch Gemischuntersuchung
als 3,4-Dimethylbenzoesäure identifiziert wurde. Bei Vermischung mit der eingesetzten
2,3-Dimethylbenzoesäure fiel der Schmelzpunkt der 3,4-Dimethylbenzoesäure auf 120
bis 130 C.
-
I)ie Flüssigphase wurde mit Ather extrahiert. Der Äther wurde abdestilliert,
wobei 1,4 g weißliche kristalline Feststoffe erhalten wurden. Durch Erhitzen mit
wasserfreier Essigsäure und Umkristallisation aus Benzol wurden 0,3 g einer weißlichen
kristalliner Fällung vom Schmelzpunkt 205 bis 207,5 C, die durch Gemischuntersuchung
als wasserfreic 4ß5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-(1,2) identifiziert wurde, und 3,4
g o-Xylol erhalten.
-
Beispiel 3 Ein ausreichend getrocknetes Gemisch aus 35,0g Natrium-3,4-dimethyIbenzollt.
5,0 g Natriumcarbonat und 3,0 g Zinkcl1lolid wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise getrocknet und 5 Stunden bei einem Anfangsdruck des Kohlendioxids von 40 kg"cin2
auf 370 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise aufgearbeitet. wobei 6,5 g 4,5-Dimethylbenzoldicarhon säure-(1,2) neben 4.5
g o-Xylol als Nebenprodukt
und 14.7g nicht umgesetzte 3,4-Dimelhylbenzoesäure erhalten
wurden. Die Selektivität betrug 66 Molprozent bezogen auf umgesetzte 3,4-Dimethylbenzoesäure.
-
Beispiel 4 35,0 g Natrium-3,4-dimethylbenzoat und 3,0 g Cadmiumbromid
wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter dem normalen atmosphärischen
Kohlendioxiddruck, gut getrocknet und auf 370°C erhitzt. Durch die weitere Aufarbeitung
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 6,9 g 4,5-Dimethylbenzoldicarbonsäure-(1,2)
neben 4,7 g o-Xylol als Nebenprodukt und 19,9 g nicht umgesetzte 3,4-Dimethylbenzoesäure
erhalten. Die Selektivität betrug 60 Molprozent, bezogen auf umgesetzte 4,5-Dimethylbenzoesäure.