-
Verfahren zur Herstellung abriebfester Tonerde Die Erfindung betrifft
die verbesscrte Herstellung von )j-Tonerde, die ein äußerst wirksames Trägermaterial
für Katalysatoren, besonders für platinhaltige Hvdroformierungskatalysatoren ist.
-
Es ist bekannt, Aluminiumalkoholate mit wäßrigen sauren Lösungen,
z. B. verdünnter Essigsäure, zu hydroly sieren.
-
Altern, Trocknen und Calciniereu sind bei der Herstellung von aktivierter
Tonerde übliche, an sich bekannte Verfahrensschritte.
-
Ein für ein Hydroformierungsverfahren besonders brauchbarer Katalysator
ist Platin auf einem Tonerdeträger. So besteht z. B. eine häufig benutzte derartige
Katalysatorzusammensetzung aus Tonerde mit 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin,
wobei die Tonerde als Verteilungsmittel oder Träger dient.
-
Es wurde nun gefunden, da.ß )i-Tonerde in quantitativer, gegebenenfalls
100o/oiger Ausbeute erhalten werden kann durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats
mit einer wäßrigen Lösung einer flüchtigen anorganischen Säure oder einer Carbonsäure
mit mindestens 3 C-Atomen bei einem pA Wert von 3 bis 5. Die entstehende wäßrige
Aufsdhlämmung von wasserhaltiger Tonerde wird dann mindestens 5 Stunden lang gealtert,
getrocknet und calciniert. Alle diese Maßnahmen sind sowohl einzeln als auch in
der Kombination wichtig. Die rj-Tonerde kann dann nach bekannten Verfahren mit anderen
Katalysatorkomponenten gemischt werden.
-
Der angewandte PH-Bereich muß zwischen 3 und 5 liegen.. Ein pH-Wert
unter 3 verursacht eine ttn7ulängliche Bildung von -Tonerde und ergibt sogar nach
längerem Altern tatsächlich eine amorphe Tonerde. Ein pH-Wert über 5 beeinflußt
die Abriebfestigkeit sehr nachteilig. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von
etwa 0 bis 38° C, vorzugsweise unter 21° C, durchgeführt. Das Altern erfolgt bei
etwa 16 bis 38° C, vorzugsweise bei 16 bis 27° C. Während der Hydrolyse wird die
Aluaniniumalkoholatlösung langsam und unter genügendem Rühren und vorzugsweise unterhalb
der Oberfläche der Säurelösung zugegeben.
-
Verwendbare flüchtige anorganische Säuren sind H: Cl und H N 03 oder
Gemische dieser beiden Säuren in beliebigen Verhältnissen. Auch andere Halogen-@vasserstoffsäuren,
wie HBr, sowie sauerstoffhaltige Säuren der Halogene, wie H Cl 03, können verwendet
werden. Die Säuren können als solche zugegeben oder in situ gebildet werden, z.
B. durch Zusatz von Chlor zu der wäßrigen Lösung, wobei II O Cl und H Cl entstehen.
Die verwendbaren Carbonsäuren enthalten mindestens 3 C-Atome und sind verhältnismäßig
wasserlöslich. Daher werden Säuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure, a,ß-Di-<>xypropionsäure, Lävulinsäure
u. dgl., bevorzugt. Die Verwendung von höheren Hornologen ist durch die Wasserlöslichkeit
begrenzt, jedoch können bei höheren Säuren wasserlösliche Derivate, wie Oxysäuren.,
verwendet werden. Auch Polycarbonsäuren können verwendet werden, von denen die Malonsäure
und die Glutarsäure auf Grund ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt werden. Andere
Beispiele sind Bernstein-, Pimelin- und Citronensäure. Weitere brauchbare Säuren
sind die löslichen Mono- oder Polycarbonsäuren, die Halogen-, Nitro- oder Oxygruppen
enthalten, wie a- oder ß-Cltlorpropionsäure, Weinsäure. Ungesättigte Säureaa sind
im allgemeinen weniger brauchbar. Säureanhydride, Säure- (Acyl-) Halogenide und
Ester, die in Gegenwart von Wasser die entsprechenden Säuren bilden, können an Stelle
der genannten Säuren ebenfalls verwendet werden.
-
Versuchsdaten zeigen, daß die Behandlung mit Essigsäure oder Ameisensäure
unter gleichen Bedingungen keine vorwiegend aus )i-Tonerde bestehende Tonerde lierfert.
-
Es ist erforderlich, daß man die gebildete Aufschlämmung von kristalliner
Tonerde mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 5 bis 18 Stunden, lang in der wäßrigen
Phase altern läßt. Es läßt sich zeigen, daß ohne diese minimale Alterungszeit die
erzeugte Tonerde nicht vorwiegend aus der -j-Fo.rm besteht. Die Alterung wird bei
16 bis 38° C, vorzugsweise bei 16 bis 27° C, durchgeführt. Der Tonerdeschlamm, in
welchem die Tonerde in der ß-Form als Trihydrat
vorliegt, wird dann.
vorzugsweise zuerst bei 94 bis 205° C oder darüber getrocknet, um das Wasser und
flüchtige Säuren, in denen. die Tonerde vorliegt, zu entfernen und die Tonerde als
solche zu gewinnen. Durch weiteres Dehydratisieren des ß-Tonerdetrihydrats wird
kristalline il-Tonerde gebildet. Es wurde gefunden, daß diese Umwandlung im wesentlichen
quantitativ erfolgt bei Aktivierun gstemperaturen zwischen 205 und 815° C, vorzugsweise
zwischen 595 und 790° C. Die Aktivierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von
Luft, jedoch kann sie auch im Vakuum oder in Gegenwart anderer inerter Gase durchgeführt
werden. Die erwähnte Umwandlung von ß-Trihvdrat zu i7-Tonerde kann auch verwendet
werden, um die Menge der i7-Phase in der durch Aktivierung des Hydrolyseprodukts
erzeugten Tonerde anzuzeigen.
-
Die Calcinierting oder Aktivierung kann auch nach dem Zusatz der Katalysatorkomponente
erfolgen, ;,v obei der zusammengesetzte Katalysator auf dieselbe Temperatur erhitzt
wird. Dies wird im folgenden noch beschrieben. Auf ähnliche Weise kann die aktive
Kataly satorkomponente zu dem Träger vor oder nach dem Trocknen zugegeben werden.
-
Die Herstellung der verwendbaren Alumin.iumalkaholate stellt keinen
Teil der Erfindung dar, -wird jedoch der Vollständigkeit halber beschrieben. Metallisches
Aluminium wird mit einem Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasse:rstofE-verdünnungsmittels
und in Gegenwart eines geeiglieten Katalysators, umgesetzt unter Bildung von Aluminiumalkohola,t.
Der Alkohol muß im wesentlichen wasserfrei sein. Statt eines Alkohols allein können
auch Gemische, z. B. ein Gemisch aus Amylalkoholen, verwendet werden.
-
Im allgemeinen zieht man es vor, mit Wasser nicht mischbare Alkohole,
z. B. C.,j- oder höhere Alkohole, zu verwenden, da diese Alkohole leichter in wasserfreier
Form zur Wiederverwendung bei der Herstellung von Aluminiumalkoholat wiedergewannen
werden können.
-
Verwendet man einen wasserlöslichen Alkohol bei der Umsetzung mit
dem Aluminium zur Bildung des Alkoholats, so geht der bei der Hydrolyse wieder gebildete
Alkohol in Lösung und wird durch Destillation wiedergewonnen. Der wiedergewonnene
Alkohol imtß dann vor der Wiederverwendung bei der Umsetzung mit weiterem metallischem:
Aluminium in bekannter Weise entwässert werden.
-
Die erfindungsgemäß hergestellte, vorwiegend aus 7j-Tonerde bestehende
Tonerde kann durch Zusatz der verschiedensten katalytisch wirkenden Komponenten,
wie z. B. Platin- und Malybdä.noxyd, in. einen brauchbaren Katalysator verwandelt
werden, der besonders zur Hydroformierung, Aromatisierung, Entschwefelung, Hydrierung
und Isomerisierung geeignet ist.
-
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das die Herstellung
und die Vorteile der erfindungsgemäßen Tonerde darstellt, noch klarer erläutert.
Beispiel In gemischten Anivlallcal-lolen und Heptan gelöstes Aluminiumamylalkoholat
mit einer 10 Gewichtsprozent Ah 03 entsprechenden Konzentration wurde so hydrolysiert,
daß man die Alkaholatlösung langsam zu Wasser, das eine kleine Menge Chlorwasserstoffsäure
zur Einstellung des PH-Wertes auf 5 enthielt, bei einer Temperatur von 18° C hinzufügte.
Man erhielt eine wäßrige Aufschlämmung von Tonerde in der ß-Trihydratfo,rm. Die
Aufschlämmung wurde durch 13stündiges Stehenlassen bei Rauintemperatur gealtert
und anschließend in einem Ofen bei 120° C getrocknet. Die erhaltene "Tonerde bestand
zu 100% aus ß-Trihydrat. Durch nachfolgende 4stündige Calcinierung bei 595° C in
Gegenwart von Luft erhielt man eine 100%ige Ausbeute an 2j-Tonerde (bezogen auf
das Alkoholat). Die @j-Ton.erde zeigte eine Abriebfestigkeit (nach dem Roller-Test)
von 4,6.
-
Im Gegensatz dazu ergab eine gleiche Probe, die bei pH 7 hydrolysiert
wurde, nur eine 60%ige Ausbeute an ,u-Tonerde mit einer Abriebfestigkeit von 8,7.
Eine gleiche Probe, die bei pH 10,5 in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd hydrolysiert
wurde, ergab 100% i7-Tonerde, jedoch betrug die Abriebfestigkeit nur 13,4. (Je niedriger
die Roller-Testzahl, um so abriebbeständiger der Feststoff.) Demgegenüber bildete
sich mit Essigsäure bei pH 2,2 keinerlei kristalline i7-Tonerde.
-
Die erfindungsgemäß hergestellte Tonerde ist zur Herstellung voll
Katalysatoren in Pillen-, Pulver-, stranggepreßter Form zu verwenden.