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Verfahren zur thermischen Umlagerung von Alkalisalzen aromatischer
Mono- oder Polycarbonsäuren Es wurde bereits vorgeschlagen, die Alkalisalze von
aromatischen Carbonsäuren durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen umzulagern. Bei
dieser Umlagerung können die Carboxylgruppen sowohl innerhalb eines Moleküls als
auch zwischen mehreren Mole külen die Plätze wechseln. Geht man von Monocarbonsäuren
aus, so findet hauptsächlich eine Disproportionierung statt, wobei aus 2 Molekülen
der Monocarbonsäure 1 Molekül Dicarbonsäure und 1 Molekül des carboxylgruppenfreien
Ringsystems gebildet wird, während bei der Verarbeitung von Di- und Polycarbonsäuren
Umlagerungen, Disproportionierungen und Decarboxylierungen auftreten können. Hierbei
entstehen bevorzugt Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen sich in p-Stellung zueinander
befinden, sowie symmetrische Polycarbonsäuren, z. B. Trimesinsäure.
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Diese Umlagerung kann in Gegenwart von inerten festen oder flüssigen
Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren durchgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umlagerung von Salzen aromatischer
Carbonsäuren mit besonderem Vorteil in Gegenwart von feinverteilten festen Stoffen
mit großer Oberfläche durchführen kann, deren Teilchengröße unterhalb der von üblichen,
durch Vermahlung erzeugten Pulvern, vorzugsweise unterhalb von 1 liegt. Durch diese
Zusätze wird die Umlagerungsreaktion in mehrfacher Hinsicht günstig beeinflußt.
Zunächst werden die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Reaktionsgutes verbessert,
so daß beispielsweise die Klumpenbildung und das Verbacken während der Reaktion
vermindert oder völlig verhindert werden und dadurch die technische Durchführung
des Verfahrens erheblich erleichtert wird. Weiterhin wird in vielen Fällen der Reaktionsablauf
selbst beeinflußt, und zwar oft in der Weise, daß die Ausbeute an wertvollen Nebenprodukten
gesteigert wird. So läßt sich z. B. durch die erfindungsgemäßen Zusätze bei der
Umlagerung von Alkalisalzen der Phthalsäure die Ausbeute an Trimesinsäure erheblich
erhöhen. Ein weiterer Vorteil dieser Zusätze besteht darin, daß sie häufig eine
Herabsetzung der optimalen Reaktionstemperatur bewirken.
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Die feinverteilten festen Stoffe, wie sie erfindungsgemäß als Zusätze
bei der Umlagerung der Salze von aromatischen Carbonsäuren verwendet werden, können
sowohl Metalle als auch Nichtmetalle oder deren Verbindungen von chemisch sehr verschiedener
Natur sein. Offenbar kommt es weniger auf die chemischen Eigenschaften der Zusatzstoffe
an als vielmehr darauf, daß sie in sehr fein verteilter Form vorliegen. Solche Stoffe
sind z. B. Aktivkohle, Ruß oder andere Formen von feinverteiltem Kohlenstoff, weiterhin
feinverteilte Kieselsäure, wie sie als Füllstoff für Kautschuk im Handel ist, oder
Kieselgur.
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Es können auch nach verschiedenen bekannten Methoden dargestellte
feinverteilte Metalle oder Legierungen Verwendung finden, ferner Metalloxyde, wie
z. B. feinverteiltes Aluminiumoxyd, welches ebenfalls als Füllstoff für Kautschuk
im Handel ist. Besonders wirksam sind auch solche Metall- oder Metalloidoxyde, die
durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in
der Gasphase in feinstverteilter Form gewonnen werden und deren Teilchengröße etwa
10 bis 50 mm beträgt. Auch die Sulfide, Carbonate, Silikate, Phosphate und andere
Salze der verschiedensten Metalle können, wenn sie nur in genügend feinverteilter
Form vorliegen, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
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Manche Stoffe lassen sich schon durch besonders feine Vermahlung so
weit zerkleinern, daß sie eine mehr oder weniger ausgeprägte Wirksamkeit im Sinne
des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen. Die Korngröße solcher Pulver soll unter
50 , vorzugsweise unter 1 1l, liegen.
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Die Menge der erfindungsgemäßen Zusätze kann in sehr weiten Grenzen
schwanken und liegt je nach der Korngröße und den sonstigen Eigenschaften der Zusatzstoffe
zwischen etwa 0,05 und 50 O/o, bezogen auf das eingesetzte Gemisch. Praktisch ist
es, die Zusatzstoffe, gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysatoren, dadurch im Reaktionsgut
gleichmäßig zu verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden
Salze von aromatischen Carbonsäuren, welche die Zusatzstoffe suspendiert enthalten,
durch
Zerstäubung oder auf \\'alzentrocknern in ein trockenes Pulver überführt. Da das
Ausgangsmaterial ohnehin in möglichst trockenem Zustand zum Einsatz gelangen soll,
ist diese Arbeitsweise besonders günstig.
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Neben diesen feinverteilten festen Stoffen, welche selbst nicht in
jedem Falle eine die Umlagerungsreaktion beschleunigende, katalytische Wirkung entfalten,
können auch bekannte Katalysatoren verwendet werden, insbesondere solche Metalle,
deren Oxyde elektronenüberschuß leitend sind, wie Zink, Cadmium, Quecksilber und
Blei oder verschiedenartigste Verbindungen dieser Metalle, z.B. ihre Oxyde, Hydroxyde,
Sulfide, Halogenide oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.
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Weiterhin ist es auch möglich, den umzulagernden Salzen aromatischer
Carbonsäuren neben den erfindungsgemäß zugesetzten, feinverteilten festen Stoffen
mit großer Oberfläche und neben den genannten Katalysatoren noch andere flüssige
oder feste Zusatzstoffe, die an der Reaktion nicht teilnehmen, zuzusetzen, z. B.
thermostabile Flüssigkeiten, wie Diphenyläther, Sand, inerte Salze, Metallpulver,
Metallspäne, Koks und andere.
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Als Ausgangsstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
die Alkali salze aromatischer LIono- und Polycarbonsäuren, aus wirtschaftlichen
Gründen vor allem deren Natrium- oder Kaliumsalze, in Frage, z. B. Salze der Benzoesäure,
der Phthalsäure oder Isophthalsäure, weiterhin auch Salze von Tri- oder Polycarbonsäuren
des Benzols oder von Gemischen verschiedener dieser Säuren, ferner von Nlono- und
Polycarbonsäuren des Naphthalins und des Diphenyl. Bei allen diesen Carbonsäuren
kann der aromatische Ring neben den Carhoxylgruppen auch noch andere Substituenten
tragen, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der
Reaktionstemperatur eintritt, bei welcher die Umlagerung stattfindet. Ungeeignet
sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel diejenigen
symmetrisch gebauten Di- und Tricarbonsäuren, welche bei der Umlagerung bevorzugt
gebildet werden, z. B. die Terephthalsäure.
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An Stelle von Salzen der genannten Säuren können als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Verfahren auch Reaktionsgemische verwendet werden, welche
derartige Salze liefern. Insbesondere sind Gemische aus Dicarbonsäureanhydriden,
z.B. Phthalsäureanhydrid, und Alkalicarbonaten, z.B. Kaliumcarbonat, geeignet. Diese
Gemische brauchen nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen. Die eine oder
andere Komponente kann auch im Ober schuß angewendet werden. Praktisch ist es auch.
Ge mische von Salzen zweier verschiedener Metalle, insbesondere von Kalium- und
Natriumsalzen, zu verwenden, da hierdurch häufig die mechanischen Eigen schaften
der Reaktionsmischung verbessert werden.
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Für die Umlagerungsreaktion ist in der Regel eine Temperatur oberhalb
3000 C erforderlich. Die obere Grenze der Temperatur ist durch die Zersetzungstemperatur
der organischen Substanzen gegeben. Im allgemeinen soll man aus diesem Grunde eine
Temperatur von 5000 C nicht überschreiten. Die optimale Reaktionstemperatur ist
je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und den Zusatzstoffen verschieden und muß
von Fall zu Fall ausprobiert werden. in Fällen, in denen zwei oder mehrere Reaktionsprodukte
gebildet werden, erhält man häufig optimale Ausbeuten der verschiedenen Reaktionsprodukte
bei einer
verschiedenen, oft nicht sehr weit auseinander liegenden Temperatur.
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Es ist weiterhin vorteilhaft, die Einwirkung von Sauerstoff während
der Reaktion auszuschließen. Nian führt daher die Umlagerung zweckmäßig in Gegenwart
inerter Gase oder Dämpfe durch, z. B. in Gegenwart von Kohlensäure oder Stickstoff.
Man kann hierbei unter erhöhtem oder unter normalem Druck oder auch mit Unterdruck
arbeiten.
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Es ist zweckmäßig, während der Reaktion für eine gleichmäßige Erwärmung
des Umsetzungsgutes zu sorgen, z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen oder in Rollöfen
oder durch Erwärmen in dünner Schicht.
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Das Rühren bzw. das Umwälzen der Reaktionsmischung wird durch die
erfindungsgemäßen Zusätze. welche, wie bereits erwähnt, eine erhebliche Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgutes bewirken, sehr erleichtert.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses in Wasser gelöst
und zunächst durch Filtrieren bzw. durch Behandlung mit Aktivkohle oder anderen
ähnlich wirkenden Mitteln von unerwünschten Bestandteilen befreit. Vielfach sind
wie im Falle der Herstellung von Terephthalsäure, die durch die Umlagerung gebildeten
Carbonsäuren in Wasser schwerer löslich als die Ausgangsmaterialien und lassen sich
nach dem Ansäuern der wäßrigen Lösung leicht abtrennen. Weiterhin ist die Abtrennung
einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Sublimation in vielen Fällen
möglich. Auch die fraktionierte Destillation der Ester kann für die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches, die in der Regel keine besonderen Schwierigkeiten bereitet,
herangezogen werden.
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Man hat bei der Umlagerungsreaktion der Alkalisalze von aromatischen
Carbonsäuren bereits inerte Verdünnungsmittel, z. 13. Sand, Metallpulver oder Salze,
zugesetzt. Diese Zusatzstoffe gelangten jedoch nicht in besonders feinverteilter
Form zur Anwendung und ergaben daher auch nicht die vorteilhaften Wirkungen der
erfindungsgemäßen Zusätze.
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Beispiel 1 a) In einem 1-1-Rührautoklav wurde ein inniges Gemisch
von 140 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 150g Phthalsäureanhydrid und 75 g feinstvermahlenem
Quarzpulver (Korngröße 5 bis 50 p) 6 Stunden auf 4000 C erhitzt. Vor Beginn des
Erhitzens wurden 50 at CO2 aufgedrückt. b) In der gleichen Weise wurde ein Gemisch
von 140 g Kaliumcarbonat, 150 g Phthalsäureanhvdrid und 150 g gröberem Quarzsand,
aus welchem alle Anteile, deren Korngröße geringer war als 0,1 mm, ausgesiebt worden
waren, unter einem C O2-Anfangsdruck von 50 at 6 Stunden auf 4000 C erhitzt. c)
In der gleichen Weise wurde ein Gemisch von 140 g Kaliumcarbonat, 150 g Phthalsäureanhydrid
und 75 g gröberem Quarzsand, aus welchem alle Anteile, deren Korngröße geringer
war als 0,1 mm, ausgesiebt worden waren, unter einem C O.,-Anfangsdruck von 50 at
6 Stunden auf 4000 C erhitzt.
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Die Aufarbeitung dieser drei Versuche, welche in bekannter Weise
erfolgte, lieferte nachstehende Ergebnisse:
| Terephthalsäure Trimesinsäure |
| a) ............. 67.5 g 34.8 g |
| b) ............. 67.0 g 13,4g |
| c) ............. 68,8g 10;log |
Beispiel 2 In einem Autoklav wurde ein inniges Gemisch von 100
g Di-kalium-phthalat, 25 g Nickeloxyd (hergestellt durchAbbrennen von pyrophorem
Raney-Nickel, welches eine Korngröße von etwa 10 mm aufweist) und 3 g Cadmiumfluorid
unter konstantem C O2-Druck von 10 atü 2 Stunden auf 3800 C erhitzt.
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Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 121,6 g wurde in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 37,7 g Terephthalsäure, 11,35 g Benzoesäure
und 16,4 g Trimesinsäure.
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Beispiel 3 In einem Autoklav wurde ein Gemisch von 39,2 g Di-kalium-phthalat
und 39,zug Nickelpulver (bergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben) nach langsamem,
4- bis 5stündigem Anheizen l/2 Stunde auf 3700 C erhitzt. Der CO2-Druck wurde gleichbleibend
bei 10 atü gehalten.
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Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 76,1 g wurde in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 5,12 g Terephthalsäure, 8,95
g Benzoesäure und 7,4 g Trimesinsäure.
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Beispiel 4 In einem 1-1-Rührautoklav wurden 140 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 150 g Phthalsäureanhydrid mit 15 g feinverteiltem Aluminiumoxyd von einer Korngröße
unter 50 mm wie es als Füllmaterial für Kautschuk im Handel ist, innig vermischt
und 6 Stunden auf 4000 C erhitzt. Der CO,-Druck. der zu Beginn des Versuches 50
atü betrug, stieg dabei auf 190 atü an.
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100 g des 234 g liegenden Rohproduktes wurden, wie im Beispiel 1
beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 31,0 g. Aus der
Mutterlauge kristallisierten 8,7 g Trimesinsäure Beispiel 5 In einem 1-1-Rührautoklav
wurde ein inniges Gemisch von 140 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 g Phthalsäureanhydrid
mit 14 g feinverteilter Kieselsäure von einer Korngröße unter 50mm, wie sie als
Füllmaterial für Kautschuk im Handel ist, 5 Stunden auf 4000 C erhitzt. Die Teilchengröße
der verwendeten feinteiligen Kieselsäure liegt nach den Angaben der Herstellerfirma
bei etwa 15 mull. Der C O2-Druck, der zu Beginn des Versuches 50 atü betrug, stieg
dabei auf 120 atü an.
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100 g des 231 g wiegenden Rohproduktes wurden in bekannter Weise
aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 23,0g. Aus der Mutterlauge
wurden l0,4 g Trimesinsäure erhalten.
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Beispiel 6 In einem 7-1-Drehofen, der mit einem Kupfereinsatz versehen
war, wurde ein innniges Gemisch von 1200 g Di-kalium-phthalat, 60g Cadmiumoxyd und
60 g feinverteiltem Kupferpuiver (elektrolytisch gepulvert; Teilchengröße 0,1 bis
1 ) im CO2-Strom 4 Stunden auf 3900 C erhitzt. Bei der Aufarbeitung des Rohproduktes
in der oben angegebenen Weise wurden neben 376 g Terephthalsäure 165 g Trimesinsäure
erhalten.
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B ei sp iel 7 In einem Autoklav wurde ein Gemisch von 40 g Kaliumbenzoat,
20g Nickeloxyd (hergestellt durch
vorsichtiges Abbrennen von pyrophorem Rane5-Nickel)
und 1,2 g CdF2 unter einem Druck von 50 atü CO2 5 Stunden auf 4400 C erhitzt.
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Bei Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der beschriebenen Weise
wurden 2,8 g Terephthalsäure und 5,06 g eines Gemisches aus Benzoesäure und aromatischen
Polycarbonsäuren erhalten.
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Beispiel 8 In einem Drehofen wurden 200 g Di-natriumphthalat, innig
vermischt mit 20 g feinverteiltem Ski 0.2, wie es unter der Bezeichnung Aerosil
im Handel ist, und 20 g Cadmiumoxyd im C O2-Strom 3 Stunden auf 4500 C erhitzt.
Die Teilchengröße der verwendeten Kieselsäure liegt nach den Angaben der Herstellerfirma
bei etwa 15 m. Das Reaktionsprodukt ergab bei der Aufarbeitung 11,4 g Terephthalsäure
sowie 6,2 g Trimesinsäure und 17,4g Benzoesäure.
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Beispiel 9 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g Kalium-fl-naphthoat,
vermischt mit 1 g feinverteiltem SiO2 (Teilchengröße etwa 15m), wie es unter der
Bezeichnung Aerosil im Handel ist, und 1 g Zinkchlorid 4 Stunden auf 4300 C erhitzt.
Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü C O2 aufgedrückt, der Enddruck bei 4300 C
betrug 120 atü.
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Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet
und ergab 11,2 g Naphtha lin-2,6-dicarbonsäure.
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Beispiel 10 In einem Autoklav, der von einem elektrisch beheizten
Aluminiumblock umgeben war, wurde ein bei 200 C getrocknetes Gemisch aus 100g Dikaliumphthalat,
50 g elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer pulver (Teilchengröße 0,1 bis 1 u) und
1 g Cadmiumfluorid unter einem Kohlendioxyddruck von 20 at (bei Reaktionstemperatur)
30 Minuten auf 3700 C erhitzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Hierbei wurden beim Ansäuern zunächst 18,7 g Terephthalsäure erhalten.
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Aus der Mutterlauge der Terephthalsäurefällung wurden durch Kristallisation
sowie durch Extraktion mit Äther insgesamt 42,8 g eines Gemisches aus Benzoesäure
und Trimesinsäure erhalten. Aus diesem Gemisch wurde die Benzoesäure bei 1400 C
absublimiert.
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Hierbei hinterblieben 21,6 g Trimesinsäure.