DE1274551B - Optisches Aufhellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.

D 061

C07d
C07f

12p-3

Nummer: 1274551

Aktenzeichen: P 12 74 551.6-43 (C 31548)

Anmeldetag: 29. November 1963

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Monoazolyl-thiophenverbindungen als optische Aufhellmittel. Diese Thiophenverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Optisches Aufhellen

HC-

CH

Il

C-Z (1)

•X'

worin U für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäurealkylestergruppe, eine Alkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht, Ui ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt oder U und Ui zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen acyclischen Ring oder den zweiten Ring des Naphthalinkerns bilden, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z für eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe, eine — CO — NH — NHa-Gruppe oder eine Gruppe der Formel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel; Dr. Erwin Maeder, Münchenstein; Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Leonardi Guglielmetti, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. November 1962 (14106)

,H

— CO —N

sondere eine — OCHs-Gruppe, eine — NH2-Gruppe, eine

steht, worin T ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe darstellt. Unter den Monoazolyl-thiophenverbindungen der Formel (1) sind insbesondere die Monooxazolyl-thiophenverbindungen der Formel -NH-

>-Gruppe

hervorzuheben, worin U2 für ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Carbomethoxygruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenyl(Ci-C/i)-alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht und U3 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt oder Ua und U3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen acyclischen Ring bilden und Zi eine — OH-Gruppe, eine —O — Alkyl-Gruppe, insbe- oder eine — NH — NH2-Gruppe darstellt.

Die vorstehend [vgl. Formeln (1) und (2)] definierten Monoazolyl-thiophenverbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man Thiophen-monocarbonsäurehalogenide, insbesondere Thiophen - monocarbonsäurechloride, der Formel

„. HC CH

HaK μ μ

\ Il Il

C-C C-Z (3)

worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, mit o-Aminoverbindungen der Formel

NH₂

umsetzt, worin Xi eine Hydroxyl- oder Morkapto-

809 »9/453

gruppe bedeutet und U und Ui die oben angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls in den Monoazolyl-thiophenverbindungen die am Thiophenrest gebundene, niedrigmolekulare Carbonsäurealkylestergruppe (Ri), insbesondere Carbonsäuremethylestergruppe, zur Carboxylgruppe verseift oder in eine andere Carbonsäureestergruppe oder andere, funktionell abgewandelte Carboxylgruppe überführt. Dabei kann man die Umsetzung der Thiophen-monocarbonsäurehalogenide der Formel (3) mit den _[0 o-Aminoverbindungen der Formel (4) zu den Monoazolyl-thiophenverbindungen der angegebenen Zusammensetzung in zwei Stufen und in der Weise ausführen, daß man zunächst die Thiophen-monocarbonsäurehalogenide bei höheren Temperaturen von etwa 100 bis 200 "C in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylolen, o-Dichlorbenzol oder insbesondere Chlorbenzol, mit den o-Aminoverbindungen unter Bildung von Acylverbindungen kondensiert und hierauf diese Acylverbindungen, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 150 bis 300 C in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Zinkchlorid oder insbesondere Borsäure, in die Monoazolyl-thiophenverbindungen überführt. Arbeitet man in der zweiten Stufe dieses Verfahrens mit Borsäure als wasserabspaltendes Mittel, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5".'», bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Hierbei empfiehlt es sich, hochsiedende polare, organische Lösungsmittel, wie aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxy\erbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder insbesondere Diäthylenglykoldiäthyläther. mitzuverwenden. Zu Monoazolyl - thiophenverbindüngen der Formel (1) kann man auch durch bloßes Schmelzen der als Zwischenprodukte isolierten Acylverbindungen (s. vorstehend) in Gegenwart von Borsäure gelangen. Die für das beschriebene Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiophen- _4C monocarbonsäurehalogenide der Formel (3) sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Monoazolyl-thiophenverbindungenderallgemeinen Formel (1) kann man auch in an sich bekannter Weise erhalten, wenn man Thiophen-monocarbonsäuren der Formel

eine andere Carbonsäureestergruppe oder andere funktionell abgewandelte Carboxylgruppe überführt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Monoazolyl-thiophenverbindungen der allgemeinen Formel (1) besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise in Thiophenverbindungen der allgemeinen Formel

C —R —H

■X'

worin U, Ui und X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen und R einen in 2-Stellung an den Azolring und in 5-Steilung an Wasserstoff gebundenen Thiophenrest darstellt, in 5-Stellung des Thiophenringes durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd oder mit Dichlormethyläther eine Chlormethylgruppe einführt, in den monochlormethylierten Verbindungen der Formel

C-R-CHC

die Chlormethylgruppe zur Hydroxymethylgruppe verseift, die Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe oxydiert und gegebenenfalls diese Carboxylgruppe verestert oder in eine andere funktionell abgewandelte Carboxylgruppe überführt.

Die dergestalt erhältlichen Monoazolyl-thiophenverbindungen der allgemeinen Formel (1) bzw. (2) stellen wertvolle optische Aufhellmittel dar. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten organische; 1 Materialien verwendet werden.

Es sind wohl struktiirverwandte Verbindungen bereits als optische Aufhellmittel bekanntgeworden, wie die Verbindungen des Formeltypus

.OH

R₁-R-C

(5)

worin Ri eine niedrigmolekulare Carbonsäurealkylestergruppe, insbesondere eine Carbonsäuremethylestergruppe, und R einen in 2-Stellung an die Carboxylgruppe und in 5-Stellung an Ri gebundenen Thiophenrest bedeutet bei Temperaturen von etwa 150 bis 300^? C in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie insbesondere Borsäure, und gegebenenfalls von hochsiedenden polaren, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder insbesondere Diäthylenglykoldiäthyläther, mit o-Aminoverbindungen der Formel (4) umsetzt und gegebenenfalls in den Monoazolyl-thiophenverbindungen die am Thiophenrest gebundene, niedrigmolekulare Carbonsäurealkylestergruppe (Ri), insbesondere Carbonsäuremethylestergruppe, zur Carboxylgruppe verseift oder in gemäß USA.-Patentschrift 2 985661. Solche Verbindungen zeigen zwar einen geringfügigen Aufhelleffekt, auffälligerweise ändert sich jedoch das optische Aufhellverfahren sprunghaft im günstigen Sinne bei Ersatz des Phenylenkerns vorstehender Formel durch einen Thienylenkern.

Die Anwendung der Aufhellmittel kann in der Weise erfolgen, daß man das aufzuhellende Material bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 50 und 100 C. mit Lösungen, insbesondere wässerigen, oder Dispersionen der Verbindung tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Außer* den angeführten wässerigen Lösungen kommen für die erfindungsgemäße Veredlung auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Es ist ferner möglich. Materialien mit den Verbindungen in dispergierter Form zu behandeln, z. B. mit Dispersionen, die mit Dispergiermitteln, wie Seifen, seifenartigen Stoffen, Polyglykoläthern von Fettalkoholen, Sulfitablauge oder Kondensationsprodukten von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, erhalten wurden.

Die Monoazolyl-thiophenverbindungen können ferner den organischen Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen. Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Monoazolyl-thiophenverbindungen der angegebenen Zusammensetzung können auch vor oder während der Polykondensation ζ. B. zu Polyestern oder Polyamiden oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Acrylnitril oder Vinylchlorid, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Monoazolyl-thiophenverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0.01%. kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Mengen von mehr als 3⁰Zo erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.

Die als optische Aufhellmittel dienenden Monoazolyl-thiophenverbindungen können auch wie folgt verwendet werden:

a) In Mischling mit Farbstoffen oder als Zusatz zu Farbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen. Drucken oder Ätzdrücken.

b) In Mischung mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmitte! und das Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden, die das Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierte Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Die Waschmittel der oben angegebenen Art können auch die üblichen Waschmittelzusätze, wie Alkalicarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Silikate, Perborate oder Percarbonate, enthalten, sofern das Aufhellmittel mit solchen Zusätzen verträglich ist. Es ist auch möglich, Waschmittel zuzubereiten, die nur oder vorwiegend aus anorganischen, reinigend wirkenden Verbindungen und dem Aufhellungsmittel bestehen. Die Herstellung der Mischungen aus den Waschmitteln und dem optischen Aufhellmittel erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen und/oder Vermahlen der Komponenten. Dabei kann es vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente zwecks leichterer Verteilung in gelöstem oder geschmolzenem Zustand zu verwenden.
Vom optischen Aufhellmittel genügt im allgemeinen ein geringer Zusatz zu den Waschmitteln. Es kommen z. B. Mengen von 0.1 bis 2%, auf das Waschmittel bezogen, in Betracht. Es können auch kleinere Mengen, z. B. 0,01%, zugesetzt werden. Auch Mischungen mit anderen, bekannten Aufhellmitteln können verwendet werden.

Die Verwendung der Waschmittel erfolgt bei den üblichen Waschverfahren. Auf diese Weise können die zu reinigenden Materialien gleichzeitig gewaschen und aufgehellt werden.

Als Materialien, die optisch aufgehellt werden können seien beispielsweise die folgenden erwähnt:

A. Textilmaterialien, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können, und alle

daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus: natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle. Hanf.

Flachs, Leinen, Jute, Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierte Cellulose, ζ. Β. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle, ferner aus Celluloseestern, wie Cellulosebutyrat und Acetylcellulose, des weiteren aus synthetischen Materialien, die durch Polymerisation erhältlich sind, z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, oder aus solchen synthetischen Materialien, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie insbesondere Polyester und Polyamide.

B. Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, HoIzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie insbesondere Papier, Pappe oder Preßholz, sowie aus letzterem hergestellte Fabrikate.

C. Kunststoffe verschiedener Zusammensetzung in Form von Pulvern, Filmen, Lacken, Harzer, oder Preßlingen, ζ. Β. solche aus Acetylcellulose. Nitrocellulose, Vinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharzlacken, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyestern, Epoxyharzen, Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Werden die Aufhellmittel in Kombination mit anderen Veredlungsmitteln, beispielsweise nach den unter a) bis d) angegebenen Methoden, kombiniert verwendet, so erfolgt diese kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese

beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Monoazolyl-thiophenverbindung der eingangs angegebenen Zusammensetzung sowie mindestens ein Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoff, Pigment, Appreturmittel 5 oder feindispergiertes Trägermaterial enthalten. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (1) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Formel Schmelzpunkt ⁰C

HC CH

C C C-C

N^ ^ S^ ^OCH₃

H₃C

/Ν/^υ\

On

UP /"¹U/

VV

Os

C C C-C

^ S / ^OCH₃

_HC_A/^U\ ^Η3<-—τ ir _c—_c

Tj(-y /"¹XJ

VX_n/-C-C ' S / ^OCH₃

H₃C

On

HC CH

C-C

^ S / ^OCH₃

HC CH

vv

H₃C

C C C-C

^ S ⁷^ ^OCH₃

HC CH

fO

C C C-C

■N'' ^ S ^

^/⁰X

HC CH

H₃C- H₂C-

iO

HC CH

jO

^OCH,

Il Il /°

V \xT^ \_S/- ^XOCH₃

¹^N

°3

HC H₃C Ii
C-C

yO

■N* 145 bis 145,5

129,5 bis

123,5 bis 124,5

132,5 bis

108 bis 108,5

97 bis 97,5

84 bis 84,5

156

127

87 bis 87,5

Fortsetzung

Formel

Schmelzpunkt ⁰C

H ₃

H₃C

H3C C H₃C

H₃C H₃C

H₃C H₃C

H₃C

HC CH

,0

HC CH O

ν Ii Ii _ y

■N^y "OCH₃

HC CH

"OCH₃

H,C

H₃CO

Cl

°\ Il Il /°

K^. \~s L,

H₃CO'

HC —— CH

C-

fO

H₇C

V-\_N/

HC CH

C C C-C^

H₂C CH₂

CH₂ 129,5 bis 130

135,5 bis 136

126,5 bis 127,5

125 bis 125,5

146

189 bis 189,5

137,5 bis 138

167,5 bis 168

237,5

137,5 bis 138

Fortsetzung

Formel

A/'^s\ I J c-

HC CH

Il Ii ,-;

— C C — C

HC- CH

C — C
'S ^XOCH₃

,i\ /O^

HC CH

Il Il — c c — c J O

OH

"Ν"

HC CH

Il Il ,

' C C-C

v⁷ -

HC CH

--NH—NH-,

H₃C

C C C — C

N S'' ^x NH-NH₂

„ HC CH

%^°\ Il Il / ! ι] c — c c — c Schmelzpunkt C

184 bis 184,5

150 bis 151

245 bis 246

250.5 bis 251

221

239.5

■N

\_c/ NH <

Beispiel

Man geht mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei 60 C in ein Bad ein, das aus

4000 Teilen Wasser.

4 Teilen Dispergiermittel (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol). 4 Teilen 40" ₍₎iger Essigsäure und 0.5 Teilen der Benzoxazolyl-thiophen-

verhindungen der i^rormel (8)

ss

besteht. Hierauf erwärmt man das Bad im Verlaufe von 20 Minuten zum Sieden und behandelt das Gewebe 30 Minuten bei Kochtemperatur. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet.

Das so behandelte Polyamidgewebe besitzt einen oo wesentlich höheren Weißgehalt als das unbehandelte Gewebe.

Ähnliche Aufhelleffekle werden erhalten, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen der Formeln (11), (18). (20) und 6s (25) verwendet.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Polvamidaewebes ein Polvestereewebe und arbeitet man ohne Zusatz der Essigsäure, so erhält man ebenfalls gute Aufhelleffekte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Monoazolyl-thiophenverbindungen der allgemeinen Formel

   U _;

   U₁ -?-■

   HC

   C C

   CH

   C — Z

   worin U für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäurealkylestergruppe. eine Alkyl-. Phenyl-. Phenylalkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht. Ui ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt oder U und Ui zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring oder den zweiten Ring des Naphthalinkerns bilden. X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z für eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe. eine

   13 14

   — CO — NH — NHo-Gruppe oder eine Gruppe Phenylgruppe darstellt, als optische Aufhell-

   der Formel mittel.

   / In Betracht gezogene Druckschriften:

   — CO — N 5 österreichische Patentschriften Nr. 195 921,

   195 922;

   französische Patentschriften Nr. 1 233 914, steht, worin T ein Wasserstoflatom oder eine 1 300 654, 1 310 359, 1 310 360, 1 312 706.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Vergleichsversuch mit Mustertafel ausgelegt worden.

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