DE1272618B

DE1272618B - Fungizide Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE1272618B
Application number: DEP21952A
Authority: DE
Inventors: Philip Newton Gordon
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1957-12-26
Filing date: 1958-12-24
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB869977A; US3219522A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

AOIn

C07d

451-9/12

12 ρ-7/01; 12 ρ-9; 12 ρ-10/01

P 12 72 618.0-41 (P 21952)

24. Dezember 1958

11. Juli 1968

Gegenstand der Erfindung sind fungizide Pflanzenschutzmittel, die als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel Fungizide Pflanzenschutzmittel

RS-C

,Ns

JCH₂),

enthalten, in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Der wirksame Bestandteil kann auch in Form eines Säureanlagerungssalzes der vorstehend genannten Verbindungen vorliegen.

Die Verbindungen der obigen Formel sind gegenüber Fungi, insbesondere Alternaria solani, Botrytis allii, Neocosmospora vasinfecta, Fusarium oxysporium, Physalospora malorum, Helminthosporium victoriae und Pythium debaryanum wirksamer als bekannte, in gleicher Richtung wirkende Stoffe, z. B. das in der USA.-Patentschrift 2 540 170 beschriebene 2-Heptadecyl-glyoxalidin.

Dies geht aus der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung von »in vitro«-Versuchen hervor, in denen Agar-Schrägnährböden mit verschiedenen Fungi beimpft wurden. In der Tabelle sind die bei den einzelnen Verbindungen jeweils Anmelder:

Chas. Pfizer & Co., Inc., Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr.

Als Erfinder benannt: Philip Newton Gordon, Old Lyme, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1957

(705 133),

vom 22. Dezember 1958

(779 608)

beobachteten kleinsten wachstumshemmenden Konzentrationen in y/ccm aufgeführt.

Tabelle

	Allernaria solani	Botrytis allii	Neocosmo spora vasinfecta	Fusarium oxysporium	Physalospora malorum	Helmintho sporium victoriae	Pythium debaryanum
2-Heptadecylglyoxalidin	> 1000	> 1000	> 1000	> 1000	> 1000	> 1000	> KX)O
2 n-Nonylmercapto- imidazolin-hydrobromid	100	100	1000	1000	100	100	KX)
2 n-Heptylmercapto- 4,5,6,7-tetrahydro- 1,3-diazepin-hydrobromid	1000	1000	> KX)O	> 1000		1000	KX)O
2 n-Octylmercapto- 4.5,6,7-tetrahydro- 1,3-diazepin-hydrobromid	1000	100
2 n-Decylmercapto 4,5,6,7-tetrahydro- 1,3-diazepin-hydrobromid	100	10	100	100		100	100
n-Undecylmercapto- 4,5,6.7-tetrahydro- 1,3-diazepin-hydrobromid	100	100	100	100		100	KM)
							809 569/5JS

Fortsetzung

Alternaria solani

Botrytis

aim Neocosmo-

spora
vasinfecta

Fusarium
oxysporium

Physalospora
malorum

Helminthosporium victoriae

Pythium debaryanum

100

1000

10

100

> 1000

1000

2 n-Undec-10-enylmercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-hydrobromid

2 n-Dodecylmercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-hydrobromid

2 n-Tetradecylmercapto-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diazepin-hydrobromid

n-Tetradecylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrochlorid

2 n-Heptylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2-Octylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2 n-Nonylmercapto- ♦ 1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2 n-Undec-lO-enylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2-Decylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2 n-Tridecylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

2-Hexadecylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid

Die »in vitro«-Versuche wurden durch Gewächshausversuche mit 2 n-AIkylmercapto-l^^^-tetrahydropyrimidin-hydrohalogeniden bestätigt, in denen die Alkylreste 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthielten. Mit sämtlichen Verbindungen wurden sowohl Rost als auch Mehltau im wesentlichen unter Kontrolle gehalten und damit eine normale Entwicklung während der Wachstums-, Blüte- und Erntezeit ermöglicht. Am auffälligsten in diesen Versuchen war, daß die Verbindungen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sämtlich in einer Konzentration von 80 ppm eine vollständige Kontrolle des Bohnenrostes bewirkten (s. die nachfolgende Tabelle 2). Die untersuchten Verbindungen wurden in einer Konzentration von 80 ppm auf das Laub der Pflanzen gesprüht.

Tabelle

1000

100

1000

100

> 1000

1000	100	1000
100	100	1000
100	10	1000
100	1000	10
10	10	1000
> 1000	> 1000	100

100

> 1000

1000

> 1000

100

1000

100

1000

> 1000

1000

> 1000

100

1000

> 1000

1000

45

55

Alkylsubstituent R

n-Hexyl

Bohnen

6o

	Tomaten	später Brand*	Bohnen	Rost (% Kon trolle)
	früher Brand (% Kon trolle)	2 2	Mehltau*	100
n-Octyl	87	0—1	3	100
n-Nonyl	87		2—3	100
n-Decyl	88	1	0—1	100
n-Undecyl	94	1	3	100
n- I¹O-¹MJn-	90 '		3
decenyl		2		100
n-Dodecyl	87	2—3	2 3	100
n-Tridecyl	71		3	100
n-Tetradecyl	82		3	76
n-Hexadecyl	77 I	3"

Mehltau*

Rost (% Kontrolle) * 0 = Ausgezeichnete Kontrolle;
3 = keine Kontrolle.

Die 2 n-Alkylmercapto-lAS^-tetrahydropyrimi-

din-hydrohalogenide mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen

in der n-Alkylgruppe zeigten ferner gute Wirkung

gegen Rost bei Weizen, Canna- und Antirrhinum-

Arten.

	Gesamtzahl	lanzen	Gesamt	Kontrolle
Verbindung	der P	Blattwerk	zahl befallener	O₁
	Stämme	20/20	Blätter	__
Kontrolle	19/20	5/20	225	95
n-Octyl	8/20	18/20	10	64
n-Tetradecyl	9/20	82

Mit dem Octyl- und Tetradecylderivat wurden außerdem Gewächshausversuche an 2jährigen Antirrhinumpflanzen durchgeführt, die stark von Rost befallen waren und schwere Beschädigungen des Stammes vom vorhergehenden Jahr aufwiesen. Für die Versuche wurden vergleichbare Gruppen von je etwa 50 Pflanzen ausgewählt. Die Octyl- und die Tetradecylverbindung wurden in Abständen von einer Woche von November bis Januar 9mal in einer Konzentration von 100 ppm angewendet, und zwar zusammen mit einem Netzmittel (Triton X-114) in einer Konzentration von 125 ppm. Bei Beginn des Versuches wiesen sowohl der Stamm als auch das Laub schwere Beschädigungen auf. In Tabelle 3 ist der am Ende des Versuches festgestellte Befall aufgezeichnet.

Tabelle 3

Zahl der befallenen Pflanzen

20

25

30

Während des vorstehend beschriebenen Versuches trat im Gewächshaus ein starker Befall mit Mehltau auf. Er wurde bei den mit dem Octyl- und Tetradecylderivat behandelten Pflanzen vollständig unter Kontrolle gehalten. Diese Beobachtung wurde in einem späteren, speziell mit Mehltau durchgeführten Versuch bestätigt.

Die systemische Wirkung des n-Octylderivates unterdrückte bei Bohnenpflanzen den Befall durch Mehltau und Rost vollständig, wenn 3 Tage vor der Infizierung 10 mg der Verbindung je 10-cm-Topf auf die Erde gebracht wurden. Unter den gleichen Verbindungen führte die n-Tetradecylverbindung zu einer 67%igen Kontrolle. Beide Verbindungen zeigten ferner systemische Wirkung gegen die Fusariumwelke bei Tomaten, wenn die Pflanzen vor dem Einpflanzen in Erde und dem Infizieren mit Nährlösungen vorbehandelt wurden, die die genannten Verbindungen enthielten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können dadurch erhalten werden, daß man ein 2-Mercaptoimidazolin, -tetrahydropyrimidin oder -tetrahydrodiazepin mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid von entsprechender Kettenlänge umsetzt. Die 2-Mercapto-imidazoline, -tetrahydropyrimidine und -tetrahydrodiazepine sind aus Schwefelkohlenstoff und entsprechenden Diaminoalkanen erhältlich. Zur Herstellung eines Imidazolins verwendet man ein 1,2-Diaminoäthan, für ein Tetrahydropyrimidin ein 1,3-Diaminopropan und für ein Tetrahydrodiazepin ein 1.4-Diaminobutan.

Für die Umsetzung zwischen dem Alkyl- oder Alkenylhalogenid und der heterocyclischen 2-Mercaptoverbindung können äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Vorzugsweise setzt man jedoch einen Halogenidüberschuß ein. Die Verwendung eines Überschusses an heterocyclischer Stickstoffverbindung ist nachteilig, da es sehr schwierig ist, die heterocyclische Ausgangsverbindung vom Reaktionsprodukt abzutrennen. Ein Alkyl- oder Alkenylhalogenidüberschuß von bis zu 15% ergibt brauchbare Ausbeuten. In manchen Fällen kann auch ein 100%iger Halogenidüberschuß erwünscht sein.

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung sind polare niedere aliphatische, Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel. Im allgemeinen wählt man ein Lösungsmittel, das unter Normaldruck bei der zur Durchführung der Umsetzung ausgewählten Temperatur siedet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol und Äthanol.

Die Reaktionstemperatur ist zum Teil von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner abhängig. Alkyl- oder Alkenyljodide sind reaktionsfähiger als die entsprechenden Fluoride. Die Umsetzung mit Fluoriden wird daher bei höheren Temperaturen durchgeführt. Ebenso sind verzweigtkettige Halogenide reaktionsfähiger als geradkettige Halogenide. Umsetzungen mit verzweigtkettigen Halogeniden werden daher bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, Temperaturen zwischen 60 und 150 C und vorzugsweise zwischen 60 und 75 "C angewendet.

Die Reaktionszeit beträgt bei den reaktionsfähigeren Komponenten 1 bis 8 Stunden, in anderen Fällen bis zu 16 Stunden. Bei Anwendung der bevorzugten Reaktionsbedingungen, d. h., wenn man in Methanol oder Äthanol bei 60 bis 75 C unter Verwendung eines Halogenidüberschusses von bis zu 15% arbeitet, beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen 2 bis 6 Stunden.

Das in dieser Weise hergestellte Produkt ist ein Säureanlagerungssalz. Es kann durch Kühlen des Reaktionsgemisches abgeschieden werden. Im allgemeinen bevorzugt man es jedoch, das reine Produkt in hoher Ausbeute durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewöhnlich im Vakuum, und Verreiben des Rückstandes mit eiskaltem Äther oder einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, zu isolieren. Das Lösungsmittel kann auch, sobald die erwünschte Reaktionstemperatur erreicht ist und die Reaktionsteilnehmer über das Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht worden sind, ohne nachteilige Wirkung auf die Ausbeute abgedampft werden. Beim Arbeiten in dieser Weise werden die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wird mit dem Abdampfen des Lösungsmittels begonnen. Nachdem das gesamte Lösungsmittel abgedampft ist, verbleibt eine viskose Masse, die Reaktionsprodukt und Reaktionskomponenten enthält. Die Komponenten setzen sich, solange die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird, miteinander um. Beim Arbeiten in dieser Weise ist die optimale Temperatur etwas höher und beträgt, nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, etwa 90 bis 100⁰C. Nach Abschluß der Umsetzung läßt man das Produkt abkühlen, worauf es erstarrt. Die feste Masse wird zerbröckelt und mit Äther oder einem Kohlenwasserstoff verrieben. Man erhält das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und guter Reinheit.

Die freien Basen können aus den erhaltenen Salzen nach in der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden. Die Säureanlagerungssalze können z. B. in Wasser gelöst oder suspendiert und mit einem

7 8

alkalischen Reagenz, ζ. B. einem Oxyd, Hydroxyd, 2-Tetradecylmercapto-l,4,5,6-tetrahydro-

Carbonat oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erd- pyrimidin,

alkalimetalle versetzt werden. Die freie Base kann Z-Hexadecylmercapto-lAS^-tetrahydro-

darauf durch Filtrieren gewonnen werden. Im all- pyrimidin-hydrobromid (Fp. = 79 bis 81 C),

gemeinen werden jedoch bessere Ausbeuten erzielt, 5 2-Nonylmercapto-4,5,6,7-tetrahydrowenn man die Lösungen oder Suspensionen mit 1,3-diazepin-hydrobromid (Fp. = 68 bis 71 C),

einem Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlen- 2-Octylmercapto-4,5,6,7-tetrahydro-

wasserstofflösungsmittel mit bis zu 7 Kohlenstoff- 1,3-diazepin-hydrobromid

atomen, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, ChIo- (Fp. = 104 bis 106 C).

roform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Hexan, Petrol- ίο

äther usw., extrahiert. Die organische Lösung wird Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirk-

dann über einem Trockenmittel, wie wasserfreiem stoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel kein Schutz begehrt.

im Vakuum abgedampft. Als Rückstand bleibt Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen, wie

das erwünschte Produkt. Da bestimmte Säure- 15 erwähnt, wirksame Mittel zur Bekämpfung von anlagerungssalze in Wasser unlöslich sind, ist es Pilzen, insbesondere von Pilzen der Gattung Fusazweckmäßig, bei der Herstellung der freien Base rium dar, die nach ihrer Ansiedlung auf Pflanzen, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methanol z. B. Tomaten (F. oxysporum f. lycopersici), Baumoder Äthanol, zuzusetzen, um die Lösung des Säure- wolle (F. oxysporum f. vasinfectum), Wassermelonen anlagerungssalzes zu fördern. 20 (F. oxysporum f. niveum), Flachs (F. oxysporum f.

Sind andere Säureanlagerungssalze erwünscht, als lini), Kohl (F. oxysporum f. conglutinans), Bananen sie nach der vorstehend beschriebenen Umsetzung (F. oxysporum f. cubense), Sellerie (F. oxysporum erhalten werden, z. B. Sulfate, Nitrate, Phosphate, f. spii). Erbsen (F. oxysporum f. pisi), Warzen-Citrate,' Gluconate oder Tartrate, so können diese melonen (F. oxysporum f. melonis), Astern (F. oxynach bekannten Verfahren aus den Hydrohalogeniden 25 sporum f. callistephi), Bohnen (F. oxysporum f. hergestellt werden. Ein besonders zweckmäßiges fabae) und Levkojen (F. oxysporum f. methioli) deren Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Säure- Welken verursachen.

anlagerungssalze besteht darin, daß man das erhaltene Die erfindungsgemäßen Verbindungen befriedigen

Hydrohalogenid mit der sauren Form eines basischen ein seit langem bestehendes Bedürfnis, da das einzige Anionenaustauscherharzes, z. B. einer unter der 30 wirksame Mittel zur Bekämpfung von durch Fusari-Bezeichnung »Amberlite IRA-400« bekannten quater- um verursachten Krankheiten bisher oft nur in der nären Polyammoniumverbindung in Berührung Entwicklung von gegen Fusarium resistenten Pflanbringt. Um beispielsweise ein Tartrat herzustellen, zenarten bestand. Zum Beispiel gibt J. C. W a 1 k e r, wird das Harz zuerst mit einer wäßrigen Weinsäure- Plant Pathology, McGraw-Hill Book Co., Inc., lösung behandelt, wodurch dieses in 'ein Tartrat 35 1950, an, daß das einzige praktische Verfahren zur umgewandelt wird. Bringt man nachfolgend das Bekämpfung des Welkens in der Anpflanzung obengenannte Hydrohalogenid mit dem Harz in resistenter Tomatenpflanzen besteht. Er stellt ferner Berührung, so wird es in ein Tartrat umgewandelt, fest, daß das Welken von Kohl mit Erfolg durch während das Halogenidion auf dem Harz verbleibt. Anpflanzen resistenter Mutanten bekämpft wurde. Das Tartrat kann aus dem Eluat durch Abdampfen 40 Die erfolgreiche Behandlung von Pflanzenparades Lösungsmittels, Ausfällen usw. gewonnen wer- siten ist deshalb so schwierig, weil diese sich nur auf den. Das genannte Verfahren kann auch zur Her- bestimmten Pflanzen ansiedeln und sich dabei so stellung von Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Ci- an den Stoffwechsel der Wirtspflanze angleichen, traten, Acetaten und anderen Säureanlagerungs- daß jedes Mittel, das die Parasiten vernichtet, salzen angewendet werden. 45 möglicherweise auch die Pflanze vernichtet. Zur

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Säure- Ausrottung von Parasiten müssen daher Mittel anlagerungssalzen besteht im Aufnehmen der freien gefunden werden, die so spezifisch sind, daß sie die Base in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Äther, Wirtspflanze nicht schwerwiegend beeinträchtigen, und Einleiten einer wasserfreien Säure, wie Chlor- Diese Tatsache unterstreicht den durch die Er- oder Bromwasserstoff. Andere Säureanlagerungs- 5° findung erzielten technischen Fortschritt,
salze können durch Lösen der freien Base in Methanol Der folgende Versuch erläutert die Wirksamkeit

oder Äthanol und Zugabe eines Überschusses an der Verbindungen gemäß der Erfindung bei der konzentrierter wäßriger Säure, wie Salpeter- oder Bekämpfung von Fusaria.

Phosphorsäure, hergestellt werden. Das gebildete Etwa 10 Tage alte Tomatenpflanzen wurden aus

Säureanlagerungssalz kann durch Abdampfen des 55 dem Boden genommen, ihre Wurzeln unter fließen-Lösungsmittels gewonnen werden. Die Gegenwart dem Wasser abgespült und dann in eine Suspension einer kleinen Menge Benzol oder Äther kann dazu von Sporen des Fusarium lycopersici, der gewöhnlich beitragen, die freie Base zu lösen. das Welken von Tomatenpflanzen verursacht, ge-

Auf diese Weise können beispielsweise folgende taucht. Die Pflanzen wurden in zwei Gruppen geerfindungsgemäße Wirkstoffe hergestellt werden: ^6o teilt. Eine dritte nicht infizierte Gruppe diente als

Kontrolle. Man ließ die Sporen eine Woche keimen, l-Decylmercapto-lAS^-tetrahydropyrimidin- die Mikroorganismen wachsen und sich auf den

hydrobromid (Fp. = 50 bis 52 C), Pflanzen ansiedeln. Eine der infizierten Gruppen

2-Dodecylmercapto-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin- wurde dann in der Weise behandelt, daß man eine

hydrobromid (Fp. = 55 bis 60 C), 65 Mischung von 0,05"/o 2-Dodecylmercapto-l,4,5,6-te-

2-Tetradecylmercapto-l,4,5,6-tetrahydro- trahydropyrimidin-hydrobromid in einer 2⁽¹/oigen

pyrimidin-hydrobromid (Fp. = 68 bis 71 C) Aceton-Wasser-Lösiing auf den Boden goß. Dann

und wurden die drei Gruppen verglichen. Man stellte

fest, daß sich die Krankheit bei den infizierten, nichtbehandelten Pflanzen in verschiedenen Graden von Chlorose, Verkümmerung und Gefäßverfärbungen äußerte. Die Gruppe der infizierten und behandelten Pflanzen erreichte dagegen wieder ihr normales Wachstum und schnitt beim Vergleich mit der nicht infizierten, unbehandelten Kontrollgruppe günstig ab. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt.

Der folgende Versuch erläutert die ungewöhnliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung des Welkens von Bohnenpflanzen. Sehr stark mit Uromyces phaseoli (früher U. appendiculatus) infizierte Bohnenpflanzen wurden in zwei Gruppen geteilt. Eine Gruppe wurde durch Besprühen mit einer Aceton-Wasser-Lösung mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Dodecylmercapto-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid behandelt. Die zweite als Kontrolle dienende Gruppe wurde mit einer Aceton-Wasser-Lösung besprüht, die kein aktives Mittel enthielt. Nach 3 Tagen war die Krankheit von den mit dem erfindungsgemäßen aktiven Mittel besprühten Pflanzen verschwunden. Pflanzen, die mit einer nur 80 ppm der aktiven Verbindung enthaltenden Mischung behandelt worden waren, zeigten ebenfalls keinerlei Befall. Die Kontrollpflanzen verdorrten dagegen vollständig. Während der Behandlung konnte keine Beschädigung der Pflanzen festgestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche angewendet werden. Ihre Wirksamkeit ist jedoch so groß, daß sie fast immer in geeigneten Trägergemischen verwendet werden, die nur 0,001 °/o des Wirkstoffs enthalten. Die Anwendung kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch «Besprühen, Bestäuben, Bodeninfusion oder Injektion, erfolgen. Als Träger können Flüssigkeiten zur Herstellung von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Aerosolen sowie feste Stoffe zur Herstellung von Streumitteln, z. B. Staub oder Pulvern, verwendet werden. Diese müssen in den angewendeten Mengen gegenüber den Pflanzen ungiftig und gegenüber den Wirkstoffen chemisch inert sein.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind, wie oben erwähnt, bereits in einer Konzentration von 0,001 Gewichtsprozent oder weniger wirksam. Wenn das Verdünnungsmittel jedoch nicht flüssig, sondern halbfest oder fest ist, zieht man konzentriertere Gemische vor, da die halbfesten oder festen Stoffe keinen so engen Kontakt des aktiven Materials mit der Pflanze vermitteln wie Flüssigkeiten.

Als flüssige Träger eignen sich hochsiedende pflanzliche öle, wie Castoröl oder Olivenöl, niedrigsiedende und daher flüchtige Lösungsmittel, wie Aceton, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Tetrachloräthan. Hydrierte Naphthaline u. dgl. sind ebenfalls brauchbar. Für gewisse Verwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittelgemische zu verwenden. Falls das aktive Mittel in Form eines Aerosols zur Anwendung kommen soll, wird es zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in einer Flüssigkeit, wie Freon dispergiert. Es wurde festgestellt, daß für derartige Anwendungszwecke besser echte Lösungen des aktiven Mittels verwendet werden, obgleich auch Suspensionen oder Emulsionen eingesetzt werden können.

Die Herstellung von Emulsionen oder Suspensionen in einem inerten Träger, wie Wasser, erfolgt Lösung in einer Flüssigkeit, wie Freon, dispergiert. meist unter Verwendung eines oberflächenaktiven, anionenaktiven, kationenaktiven oder nichtionischen Mittels. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Seifen, Türkischrotöl, Fettalkohole, Sulfonate, Ester oder Fettsäuren usw., ferner Ammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht sowie Kondensationsprodukte des Äthylen- und Propylenoxyds mit ein- und mehrwertigen Alkoholen.

Zur Verwendung als Pulver oder Staub können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit bekannten organischen oder anorganischen Trägern vermischt werden, z. B. mit Calciumcarbonat, Kaolin, Tonerde, Kieselgur, Talkum, Magnesiumcarbonat, Borsäure, ferner mit pflanzlichen Stoffen, wie Korkmehl, Holzmehl oder gemahlenen Walnußschalen. Den Pulvern können Netzmittel zugesetzt werden.

Alle oben angegebenen Anwendungsformen können verwendungsfertig oder in konzentrierter Form hergestellt werden, die erst zum Zeitpunkt ihrer Anwendung mit anderen Trägern vermischt wird.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Stoffen weitere aktive Mittel, z. B. Bakterizide oder Insektizide, wie Pyrethrum, Streptomycin, Oxytetracyclin, Dichlorodiphenyltrichloräthan, Malathion oder das unter dem Warenzeichen bekannte Insektizid »Chlordan«, zugemischt werden.

Nachfolgend ist die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Präparate für die Anwendung in der Landwirtschaft erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 100 g pulverisiertem Calciumcarbonat, 2 g Olein und 1 g gelöschtem Kalk wurde so viel 2-Decylmercapto~l,4,5,6-tetrahydropyrimidin-hydrobromid gegeben, daß ein Gemisch erhalten wurde, daß 100 ppm 2-Decylmercapto-1,4,5,6 - tetrahydropyrimidin - hydrobromid enthielt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Es ist gegen frühen und späten Tomatenmehltau wirksam.

Beispiel 2

2-Hexylmercapto-4,5,6,7-tetrahydro-l,3-diazepinhydrobromid wurde in Vaseline dispergiert, worauf ein Gemisch entstand, das 500 ppm des aktiven Mittels enthielt. Das Gemisch ist zur Behandlung von spätem Tomatenmehltau geeignet.

Beispiel 3

2 - Dodecylmercapto -1,4,5,6 - tetrahydropyrimidinhydrochlorid wurde in Vaseline unter Erzielung eines Gemisches dispergiert, das 500 ppm aktiven Bestandteil enthielt. Es eignet sich zur Bekämpfung von spätem Tomatenmehltau.

Beispiel 4

Pimentobäume (Quelle der wertvollen Gewürzmyrte), die von Puccinia psidii infiziert waren, wurden mit einem wäßrigen Gemisch, enthaltend 100 ppm 2 - Tetradecylmercapto -1,4,5,6 - tetrahydropyrimidinhydrobromid und ein oberflächenaktives Mittel, besprüht. Nach einer Woche wurden die Pflanzen mit anderen der gleichen Spezies verglichen, die ebenfalls infiziert, jedoch nicht behandelt worden waren. Bei den Kontrollpflanzen hatte sich die

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Infektion wesentlich verstärkt, während bei den behandelten Pflanzen keine gelben Sporen sichtbar waren und die ursprüngliche Infektion fast vollständig verschwunden war.

Claims

Patentanspruch:

Fungizides Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, bzw. ein Säureanlagerungssalz dieser Verbindung enthält.

RS-C

,(CH₂),,

In Betracht gezogene Druckschriften :

Deutsche Patentschriften Nr. 936 747, 940 740, 209, 955 507;

USA.-Patentschriften Nr. 2 455 172, 2 540170;

Journ. Chem. Soc, 1953, S. 331 bis 337; 1955, S. 1389 bis 1391;

Journ. Am. Chem. Soc, 76 (1954), S. 1162; (1956), S. 1618 bis 1620;

Chem. Abstr., 46 (1952), Spalte 9422; 50 (1956), Spalte 3416.

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