DE1262257B - Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein und/oder (Meth) Acrylsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.; 12 ο - 7/03

Nummer: 1262 257

Aktenzeichen: M 62616IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. September 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Methacrylsäure aus Propylen oder Isobuten.

Als katalytische Systeme, die Eisen enthalten und zur Gasphasenoxydation von Olefinen in ungesättigte Aldehyde oder Säuren wertvoll sind, wurden die in den deutschen Patentschriften 1137 427, 1133 358 aufgeführten katalytischen Systeme beschrieben, welche aus Eisen, Molybdän, Phosphor, Wismut und Sauerstoff bestehen. Dieses System ist gut zur Herstellung von Acrolein aus Propylen, jedoch zur Herstellung von Acrylsäure nicht geeignet. Infolge des großen Bedarfs an ungesättigten Säuren als Rohstoffe für Kunststoffe und infolge ihres größeren Wertes gegenüber den entsprechenden Aldehyden besitzt ein katalytisches System erhebliche Bedeutung, welches sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Selektivität zur Überführung von Olefinen in die entsprechenden Aldehyde und/oder Säuren überlegen ist.

Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens mit katalytischen Systemen, welche zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Meth)-Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Olefinen hervorragend geeignet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist Herstellung der genannten Säure aus dem ungesättigten Aldehyd mit überlegener Selektivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein und/oder (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an Festbettkatalysatoren besteht darin, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 280 und 450° C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdän, Eisen, Tellur und Sauerstoff als Hauptbestandteil enthält, wobei das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1:0,2 und 1:4 liegt und die Menge an Tellur zwischen 0,05 und 10%, berechnet als Tellurdioxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegt.

Da die vorstehend aufgeführten Katalysatoren eine Neigung zum Aktivitätsverlust während eines längeren Gebrauchszeitraumes aufweisen, wird eine geringe Menge Chrom zugegeben, um auf Grund dieser wirksamen Modifizierung deren Schädigung zu verhüten.

Aus der deutschen Patentschrift 1139 480 ist ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds durch Gasphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen bekannt, wobei ein Katalysator aus Molybdän, Kobalt und Tellur verwendet wird. Erfindungsgemäß wird dagegen neben dem ungesättig-Verf ahren zur Herstellung

von (Meth)Acrolein und/oder (Meth)Acrylsäure

Anmelder:

Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Yuji Takayama, Mitaka-shi;

Yukio Nakayama, Nerima-ku; Mamoru Asao, Shibuya-ku;

Kaizan Yoshizawa, Kawasaki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 30. September 1963 (51719)

ten Aldehyd eine ungesättigte Säure erhalten, indem ein Katalysator verwendet wird, der Molybdän, Eisen und Tellur enthält. Die erfindungsgemäße Verwendung von Eisen an Stelle von Kobalt ergibt eine überlegene Selektivität und außerdem eine Wirksamkeit bei tieferen Temperaturen. Die Selektivitätssteigerung beträgt dabei mehr als 50 °/o.

In dem gemäß der Erfindung verwendeten katalytischen System sind Molybdän und Eisen im allgemeinen mit Sauerstoff verbunden. Somit können die Katalysatoren in Form von Eisenmolybdat oder einem Gemisch von Molybdänoxyd und Eisenoxyd vorliegen, und ein Teil oder das gesamte Tellur sind damit chemisch verbunden, wobei sich ausgezeichnete Katalysatoren ergeben.

Zur Erläuterung für allgemeine Herstellungsverfahren für die Katalysatoren dienen die folgenden

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Ausführungen. Bei einem Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Eisen(In)-nitrat zu einerJ wäßrigen Lösung von Ammomnolybdat zugegeben. Nach Eindampfen zur Trockenheit wird das Gemisch zu Tellurdioxyd zugefügt und bei einer Temperatur von 400 bis 600° C einige Stunden oder auch längere Zeiträume calciniert; Außer diesem. Galcinierverfahren gibt es. auch ein Mischverfahren,, bei dem eine Mischung der Oxyde sämtlicher Bestandteile dann calciniert wird. Andere an sich bekannte Verfahren können auch angewandt werden. Falls Chrom zugesetzt werden soll, kann es in verschiedenen Formen zugegeben werden, jedoch erwies es sich in der Praxis als günstig, es vor dem Eindampfen zur Trockenheit in Form von Chromnitrat zuzugeben. Da eine große Menge Chrom im Hinblick auf Aktivität und Selektivität nicht günstig ist, wird Chrom in einer Menge von 10 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysator^* zugegeben. Das atomare Verhältnis von Molybdän zu Eisen, beträgt 1: 0,2 bis 1: 4, besonders 1: 0,2 bis 1:1. In dem Maß, wie das Atomverhältnis von Eisen zu Molybdän ansteigt, muß die Calcinierung stärker ausgeführt werden. Wenn z. B. das Verhältnis von Fe: Mo 0,5 beträgt, ergibt sich ein Verhältnis-der Umwandlung von Sauerstoff zu demjenigen von Isobutylen von 0,62, wenn ein Katalysator verwendet wird, der durch Calcinierung bei einer Temperatur von 500° C während 5 Stunden hergestellt ist, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen in dem Beschickungsgas 1,8 beträgt. Wenn, hingegen das Verhältnis Fe: Mo 0,66 beträgt, liegt das Verhältnis der Sauerstoffumwandlung zur Isobutenumwandlung bei etwa 1 unter denselben Bedingungen.

Es ergibt sich auch, daß, falls der Eisengehalt größer wird, die Verbrennungsreaktion weit leichter abläuft. Tellur kann in Form von Tellurdioxyd, einem Tellurat, anderen Tellurverbindungen und metallischem Tellur 'während der Katalysatorherstellung zugegeben werden. Die Menge an Tellur beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Tellurdioxyd, bezögen, auf das Gewicht des Katalysators. Es wird bevorzugt, das Tellur zusammen mit der Molybdänsäure oder einem Salz davon, z. B. Ammoniummolybdat oder Eisenmolybdat, bei einer höheren Temperatur als 450° C zu calcinieren, um es mit diesem in bestimmter Form zu verbinden, und dann dieses Präparat zu dem restlichen Katalysator zuzugeben, da sich hierbei gegenüber dem Zusatz von Tellurdioxyd eine höhere Aktivität und eine längere Katalysatorlebensdauer ergibt.

Hinsichtlich der Molybdänverbindung, von der ausgegangen wird, gibt es keine bestimmte Begrenzung, jedoch wird im allgemeinen Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat vorgezogen. Auch hinsichtlich der Form des: Eisens und Chrom liegt keine Beschränkung vor, jedoch werden im allgemeinen die Nitrate oder Chloride verwendet.

Die chromhaltigen Katalysatoren können zusätzlich Phosphor enthalten. Bevorzugt wird dieser in Form von Phosphorsäure zugesetzt, bevor Molybdän und Eisen miteinander verbunden werden. Das atomare Verhältnis von Phosphor zu Molybdän kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variiert werden; es wird bevorzugt, die Menge, an Phosphor bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobuten kleiner zu halten als bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen, Um scf^rgrößer. das Verhältnis von Eisen zu !Molybdän äst', "desto größer muß. das Verhältnis von Phosphor zu Molybdän gewählt werden. Der bevorzugteste Bereich von Phosphor zu Molybdän liegt zwischen etwa 0 und 0,25, ausgedrückt als atomares Verhältnis. "* . ,

•Die erfindungsgemäß - verwendeten. · Katalysatoren können einen Träger, besonders Kieselsäure, enthalten. Weitere geeignete Träger sind Aluminiumoxyd oder Siliconcarbid.

ίο Das Propylen bzw. Isobuten kann im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Propylen und Propan als Rohmaterial verwendet werden. Propan läßt sich schwer oxydieren, so -daß sieh- ein größerer Teil davon unter den Reaktionsbedingungen als inertes Verdünnungsmittel verhält. Dies hat den Vorteil, daß das verwendete Olefin nicht einer speziellen Reinigung oder Raffinierung unterworfen zu werden braucht, sondern es können übliche Gasströme der Erdölraffinerie verwendet werden. Das Olefin kann Z auch einen ungesättigten Aldehyd enthalten. ·.

Die Anwesenheit von Wasser in dem Reactionsgemisch begünstigt das Einhalten einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur und die Steigerung der Selektivitätdes gewünschten Produkts. Vorzugsweise liegt

-..' deshalb die zu einem Reaktionsgemisch zuzugebende Menge Wasser in dem Bereich von 20 bis 60 Molprozent. Auch wenn die Menge mehr als.· 60% beträgt, ist sie für den Ablauf der. Reaktion nicht schädlieh, ■■ jedoch wird das Verhältnis von Rohmaterial zu , Reaktionsgemisch entsprechend kleiner, und die Konzentration an gewünschtem Produkt in dem Abstromgas wird entsprechend niedriger, so daß sich kein wesentlicher Vorteil bei Anwendung höherer Mengen Wasser ergibt.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann jede geeignete Vorrichtungsart, wie sie üblicherweise zur Gasphasenoxydationsreaktion verwendet werden, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann im Festbett oder im Fließbett durchgeführt werden.

Auch andere Drücke als Atmosphärendruck können gemäß der Erfindung angewandt Werden, jedoch verläuft die Umsetzung glatter bei Atmosphärendruck oder in der Gegend von Atmosphärendruck.

Die Abtrennung der gewünschten ungesättigten

. Aldehyde oder der Säuren aus dem Abstromgas kann nach einem üblichen Verfahren ausgeführt werden.

Die scheinbare Berührungszeit, wie sie gemäß der Erfindung brauchbar ist, kann innerhalb des weiten Bereiches von 0,1 bis 30 Sekunden gewählt werden. Die optimale Kontaktzeit variiert je nach der Art des eingesetzten Olefins und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen ergibt sich bei einer Kontaktzeit von 2 bis 15 Sekunden ein besseres Ergebnis.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin oder zu ungesättigtem Aldehyd kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, jedoch wird der Bereich von 5:1 bis 0,5:1 bevorzugt. Als Sauerstoffquelle kann jedes sauerstoffhaltige Gas verwendet werden, jedoch wird Luft für einen technischen Betrieb bevorzugt, da es die billigste Sauerstoffquelle darstellt.
• Die folgenden Beispiele, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind auf das Volumen bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Umwandlung und Selektivität werden nach den folgenden Gleichungen ausgedrückt und

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wurden aus dem analytischen Wert errechnet," der durch Gaschromatographie und chemische· Analyse erhalten wurde:

Umwandlung (%)

Anzahl an Mol von Olefinbeschickung — Anzahl an Mol ' von unumgesetztem Olefin

Anzahl Mol an Olefinbeschickuilg

— •100,

eil · · ·· /_n/\ Anzahl gebildeter Mol ungesättigten Aldehyds oder Saure .._

Selektivität (%) = -. _{ΐτ Λ}. , ■- ■—-— -■—^_x, 100.

^v Anzahl Mol an eingesetztem Olefin

Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung

88,4 Teile Ammoniummolybdat wurden in 200 Teilen Wasser gelöst. Eine weitere Lösung wurde durch Auflösen von 160 Teilen Eisen(III)-nitrat und 11 Teilen Chromchlorid in 200 Teilen Wasser hergestellt und zu der vorstehend aufgeführten Lösung zugesetzt. Nach gründlichem Vermischen und Abdampfen des Wassers zur Trockne wurde das Gemisch in Luft bei einer Temperatur von 550° C während 5 Stunden calciniert (I). Weiterhin wurde anderes Ammonmolybdat bei einer Temperatur von 450° C während 5 Stunden calciniert. Zu 100 Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 20 Teile Tellurdioxyd zugegeben und dann in Luft bei einer Temperatur von 600° C 5 Stunden lang calciniert (II). 3,33 Teile des calcinierten Produktes I und 1 Teil des calcinierten Produktes II wurden vermischt und auf eine Teilchengröße von einer Maschenzahl von 16 bis 36 gebracht. Das Atomverhältnis im Katalysator beträgt MO: Fe = 1: 0,57, der Chromgehalt beträgt 3,1 Gewichtsprozent, der TeO₂-Gehalt 3,9 Gewichtsprozent.

b) Verfahren der Erfindung

3 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und ein Rohgas mit einem Gehalt von 6,5% Isobuten, 63,7% Luft und 29,8% Wasser durch den Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 360° C mit einer Berührungszeit von 3,5 Sekunden geleitet. Bei der Analyse des Abstromgases ergab sich eine Isobutylenumwandlung von 58,7%, eine Methacroleinselektivität von 70,2% und eine Methacrylsäureselektivität von 2,7%, und 24 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 360° C wurde die Aktivität bei einer Isobutenumwandlung von 56,9% gehalten.

Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe Arbeitsweise unter Verwendung desselben Katalysators, wie vorstehend angegeben, wiederholt. 4 Stunden, nachdem die Reaktionstemperatur 360° C erreicht hatte, betrug die Isobutenumwandlung 62,3%, die Methacryleinselektivität 64,5% und die Methacrylsäureselektivität 1,8%, jedoch fiel nach 24 Stunden die Isobutenumwandlung auf 49,8% unter denselben Reaktionsbedingungen ab.

weitere Lösung, die durch Auflösen von 200 Teilen Eisen(III)-nitrat und 4 Teilen Chromchlorid in 1000 Teilen Wasser hergestellt worden war, zugegeben und weiterhin 2 Teile einer 85gewichtsprozentigen Phosphorsäure zugesetzt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde zur Trockne eingedampft und bei einer Temperatur von 300° C 3 Stunden lang calciniert. Zu diesem calcinierten Produkt wurde ein Pulver aus metallischem Tellur in einer Menge 3 %, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Produkts, zugemischt und dann der Calcinierung bei einer Temperatur von 550° C während 15 Stunden unterworfen. Das Atomverhältnis Mo : Fe im Katalysator beträgt 1:1,08, der Chromgehalt beträgt 1,5 Gewichtsprozent und der TeO₂-Gehalt 3,7 Gewichtsprozent.

b) Verfahren der Erfindung

16 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht, und eine Beschickungsgasmischung mit einer Zusammensetzung von 7% Propylen, 60% Luft und 23% Wasser wurde durch das Reaktionsgefäß bei einer Kontaktzeit von 8 Sekunden durchgeleitet, während die Reaktionstemperatur bei 380° C gehalten wurde. 4 Stunden später betrug die Propylenumwandlung 82,5%, die Acroleinselektivität 52,6% und die Acrylselektivität 15,6%. Selbst nach 24 Stunden waren diese Werte nahezu gleich.

Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung

80 Teile Ammoniummolybdat wurden in 500 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von (Methacrolein und/oder (Meth)Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 280 und 450° C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdän, Eisen, Tellur und Sauerstoff als Hauptbestandteile enthält, wobei das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1: 0,2 und 1:4 liegt und die Menge an Tellur zwischen 0,05 und 10%, berechnet als Tellurdioxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der zusätzlich 0,1 bis 10 % Chrom, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem

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^: · . Katalysator durchführt, der zusätzlich Phosphor französische Patentschriften Nr. 1272 358, >■

enthält. 1307 222,1316 876;

In Betracht gezogene Druckschriften: bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Pa-

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901, .- ; tente Nr. 623 212, 623 214, 618 223;

1137427,1139480; 5 Chemical and Engineering News, 9/10, 1961,

österreichische Patentschrift Nr. 225 179; S. 56, 57.

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