DE1260066B

DE1260066B - Wasch- oder Waschhilfsmitteltabletten

Info

Publication number: DE1260066B
Application number: DEH49808A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Huppertz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1968-02-01
Also published as: BE650885A; AT251153B; DK130079B; CH463674A; DK130079C; NL6406333A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClId

Deutsche KL: 23 e - 2

Nummer: 1 260 066

Aktenzeichen: H 49808IV a/23 e

Anmeldetag: 24. Juli 1963

Auslegetag: 1. Februar 1968

Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, Waschoder Waschhilfsmittel in Form von Tabletten herzustellen und in den Handel zu bringen. Bei der Verwirklichung dieser Vorschläge sind aber insofern Schwierigkeiten zu überwinden, als man einerseits zur Herstellung einer mechanisch festen und gegen die Stoßbeanspruchung beim Transport widerstandsfähigen Tablette verhältnismäßig hohe Preßdrucke anwendet, andererseits aber auf kurze Zerfallszeiten im Wasser Wert legt. Diese beiden Forderungen sind nicht immer miteinander zu vereinen, insbesondere wenn die Tablette wasserfreie oder wasserarme anorganische Salze enthält, die bei Berührung mit Wasser hydratisieren und dabei möglicherweise klumpenförmige und langsam lösliche Agglomerate bilden. Aus der Gruppe der für Wasch- und Waschhilfsmittel in Frage kommenden Salze sind hier das Natriumcarbonat und das Trinatriumorthophosphat zu nennen und die für derartige Produkte besonders wichtigen anhydrischen Phosphate, wie beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat und die Natriumtripolyphosphate der Kristallformen I und II.

Es wurde nun gefunden, daß derartige Tabletten, die aus einem komprimierten Gemisch von einzelnen Partikeln unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, dann in Wasser schnell aufweichen und sich ohne Bildung nennenswerter Mengen an Klumpen bei Bewegung des Wassers in diesem verteilen, wenn die Tabletten 2 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, an Säuren der allgemeinen Formeln

;p = o ho/

HO-C R

Wasch- oder Waschhilfsmitteltabletten

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

4000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Huppertz, 4000 Düsseldorf-Holthausen

bzw. deren wasserlöslichen Salzen enthalten, wobei in den obigen Formeln R oder Ri organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von solcher Größe darstellen, daß für jeden im Molekül vorhandenen Phosphonsäurerest nicht mehr als 4 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome vorhanden sind.

Diese Phosphonsäuren bzw. die daraus durch teilweise oder vollständige Neutralisation erhaltenen Salze, insbesondere Salze des Natriums oder des Kaliums, werden im folgenden der Einfachheit halber als »Phosphonate« bezeichnet. Ihre Herstellung ist in den deutschen Auslegeschriften 1 082 235, 1 148 235, 1 148 551 und 1 148 552 beschrieben.

Die französische Patentschrift 66 569 beschreibt Stückseifen mit einem Gehalt an kapillaraktiven Derivaten von Phosphonsäuren, zu denen auch Verbindungen der allgemeinen Formel gehören

RiO OH

O = P- (CH₂),, -P = O

R₇O

OR,

HO"
HOs
HO'

P = O O = P:

HO—C-

R,

P=O O = P:

40 worin wenigstens einer der Reste Ri, R^ oder Rs einen höheren organischen Rest darstellt, der den Verbindungen kapillaraktive Eigenschaften erteilt, während andere Reste Ri, Ro oder Rs Wasserstoff-OH atome bedeuten.

45 Diese Phosphonsäuren sind aber in der Seifen-¹OH masse homogen verteilt, und sie sollen der Seife

vorteilhafte mechanische Eigenschaften geben, vor C—OH allen Dingen, wenn diese beim Gebrauch mit Wasser

in Berührung kommt. Den erfindungsgemäßen OH 50 Tabletten soll im Gegensatz dazu durch einen

Zusatz von Phosphonsäuren anderer Konstitution ^VOH die Eigenschaft erteilt werden, in Wasser leicht zu

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3 4

zerfallen. Dies war aus der französischen Patent- Waschaktivsubstanz enthält, neben anderen Waschschrift 66 569 nicht herzuleiten. mittelzusätzen, vorzugsweise organischer Natur, Für die erfindungsgemäßen Zwecke lassen sich zweitens dem Phosphonatpulver und drittens einem die Phosphonate als technische Rohprodukte, aber Pulverbestandteil, dessen Partikeln mehr oder weniger auch nach einer beliebigen Reinigung verwenden. 5 einheitlich zusammengesetzt sein können, der aber Man kann die bei der Herstellung anfallenden auch aus einem Gemisch von Pulvern verschiedener freien Phosphonsäuren in roher oder gereinigter chemischer Substanzen bestehen kann und der im Form mit flüssigen oder festen Neutralisations- wesentlichen die anorganischen Salze des Waschmitteln neutralisieren und die dann in trockener mittels enthält.

Form anfallenden oder, z. B. durch Zerstäubungs- io Die Korngrößenverteilung aller dieser Pulver trocknung, in trockene Form überführten Produkte soll, soweit es sich dabei um wasserlösliche Bestandzur Herstellung der Tabletten verwenden. Die so teile handelt, etwa in dem Bereich liegen, wie er erhaltenen Phosphonatpartikeln sollen wenigstens oben für das Phosphonatpulver angegeben worden 50% und vorzugsweise mehr als 70% an reinem ist. In dem zu verpressenden Pulvergemisch, das Phosphonat enthalten. Der Rest kann aus den 15 alle Bestandteile der herzustellenden Tablette ent-Begleitstoffen ihrer technischen Herstellung und hält, soll die zwischen Sieben mit 2 und 0,1 mm aus gegebenenfalls vorhandenem überschüssigem lichter Maschenweite anfallende Fraktion wenigstens Neutralisationsmittel bestehen. Außerdem kann in 80 Gewichtsprozent betragen, wobei nicht mehr den Partikeln noch Wasser vorhanden sein, dessen als 10% und vorzugsweise nicht mehr als 5% an Menge höchstens 35 Gewichtsprozent und Vorzugs- 20 Feinanteilen unterhalb von 0,1 mm lichter Maschenweise höchstens 20 Gewichtsprozent betragen soll, weite vorhanden ist.

bezogen auf die Phosphonatpartikel. Die Korn- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tablette

größe der zu verwendenden Phosphonatpulver soll arbeitet man zweckmäßigerweise nach den Angaben in einem Bereich liegen, daß Produkte, die auf der österreichischen Patentschrift 249 228, indem einem Sieb mit 3 mm Maschenweite verbleiben, 25 man ein Waschaktivsubstanzpulver mit einem Schüttpraktisch nicht vorhanden sind und daß die durch gewicht im Bereich von 300 bis 500, vorzugsweise ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite hindurch- 300 bis 400 g/l wählt. Die Schüttgewichte der anderen gehenden Anteile nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Pulver können im Bereich von 300 bis 1500, vorausmachen, mit Ausnahme der durch Zerstäubungs- zugsweise 300 bis 800 g/l liegen. Das Verpressen trocknung hergestellten Phosphonate, die einen 30 des pulverförmigen Gemisches zu Tabletten erfolgt Feinanteil durch 0,1 mm bis zu 100% haben können. bei einem Preßdruck, der, gemessen am Tabletten-Im allgemeinen ist vorzugsweise der Anteil, der querschnitt, im Bereich von 200 bis 1500, vorzugsauf einem Sieb mit 1,6 mm lichter Maschenweite weise 300 bis 1200 kg/cm² liegt. Auf diese Weise verbleibt, nicht größer als 10 Gewichtsprozent und erhält man Tabletten, die auch ohne Oberflächender Anteil, der durch ein Sieb mit 0,1mm lichter 35 behandlung, wie beispielsweise Besprühen mit Wasser Maschenweite hindurchgeht, nicht wesentlich größer oder überziehen mit einem mechanisch widerstandsals 6 Gewichtsprozent. fähigen wasserlöslichen Überzug, unter den Bean-

Die Phosphonate können zusammen mit dem spruchungea beim Transport resistent sind und Tripolyphosphat der Form I verwandt werden. trotzdem innerhalb kurzer Zeit zerfallen. Dies gilt vor allen Dingen für die geringen Phospho- 40 Organische Waschaktivsubstanzen, wie sie in den natgehalte im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten vorhanden der Tablette, wobei das Tripolyphosphat der Form I sein können, enthalten im Molekül einen für die wenigstens in solchen Mengen anzuwenden ist, kapillaraktiven Eigenschaften verantwortlichen hydaß die Summe aus Phosphonat und Tripolyphos- drophoben Rest, insbesondere einen aliphatischen, phat I mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. 45 cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Kohlen-Tripolyphosphat und bzw. oder Phosphonat können wasserstoffrest mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis nach Belieben, aber auch in größeren Mengen ein- 18'Kohlenstoffatomen in dem nicht aromatischen gesetzt werden. Teil des Kohlenwasserstoffrestes. Die wasserlöslich-

Sofern die herzustellenden Tabletten keine oder machende Gruppe kann ianionischer, kationischer nur sehr geringe Mengen an Waschaktivsubstanzen 50 oder nichtionischer Natur sein. Die anionischen enthalten, z. B. 5 Gewichtsprozent und weniger, Kapillaraktivsubstanzen können als wasserlöslichd. h., handelt es sich um Produkte, die ihrer Zu- machende Gruppe eine Carboxylgruppe, Sulfonsammensetzung nach als »Waschhilfsmittel« anzu- säure- oder Schwefelsäurehalbestergruppe enthalten, sprechen sind, so vermischt man das Phosphonat- Auch die unter dem Namen »Fettalkoholsulfate« pulver mit den übrigen pulverförmigen Bestand- 55 bekannten Alkylsulfate, die sich von primären oder teilen und verpreßt das Gemisch. Die Waschaktiv- sekundären Alkoholen ableiten und auch durch substanzen können dann in beliebiger Weise ein- Sulfonieren von Olefinen mit Schwefelsäure erhältlich gebracht werden, z. B. durch Einstreuen eines sind, können in den erfindungsgemäßen Präparaten Pulvers, durch Aufsprühen als Paste oder wäßrige vorhanden sein.

Lösung; sie können aber auch in den übrigen Bestand- ^6o Weiter gehören zu diesen Kapillaraktivsubstanzen teilen enthalten sein. Verbindungen, bei denen der hydrophobe Kohlen-

Enthält die herzustellende Tablette aber größere wasserstoffrest und die wasserlöslichmachende Sulfat-Mengen an Waschaktivsubstanzen, d. h., handelt oder Sulfonatgruppe über Sauerstoff, Stickstoff und es sich um Produkte, die ihrer Zusammensetzung Schwefel oder über einen Sauerstoff, Stickstoff oder nach als »Waschmittel« anzusprechen sind, so ⁶S Schwefel enthaltenden Rest miteinander verbunden empfiehlt es sich, ein Gemisch aus wenigstens drei sind. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien verschiedenartigen Pulvern zu verpressen: erstens die folgenden aufgezählt: Fettsäureester oder Fetteinem Pulver, das im wesentlichen die organische alkoholäther der Oxäthansulfonsäure, der Oxypro-

pansulfonsäure, der Dioxypropansulfonsäure oder anderer Oxysulfonsäuren, wobei die entsprechenden Derivate der Dioxypropansulfonsäure auch als »Alkylglyceryläthersulfonate« bzw. als »Fettsäureglycerinestersulfonate« bezeichnet werden, sowie von Aminosulfonsäuren, insbesondere der Aminoäthansulfonsäure abgeleitete Fettsäureamide. Zu dieser Gruppe von Kapillaraktivsubstanzen gehören auch Verbindungen vom Sulfattyp, wie beispielsweise die sulfatierten Fettsäurealkylolamide. Auch die sulfatierten Teilester von Fettsäuren bzw. Teiläther von Fettalkoholen mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Glykol, Diglykol, Triglykol und höheren Glykolen bzw. mit Glycerin, Di- und Polyglycerinen, sind hierzu zu rechnen. Derartige Teiläther bzw. Teilester erhält man im allgemeinen durch Anlagern von Äthylen- und bzw. oder Propylenoxyd und bzw. oder Glycid an Fettalkohole bzw. Fettsäuren, Fettalkohole, jedoch sind auch andere Anlagerungsprodukte der genannten Alkylenoxydverbindungen an geeignete Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise an Alkylphenole, Alkylthiophenole, Fettsäureamide oder -alkylolamide, Fettamine, Mercaptane, in sulfatierter Form erfindungsgemäß verwendbar.

Zu den kapillaraktiven Sulfonaten gehören außerdem die von Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleiteten ^-Sulfosäuren bzw. die Ester dieser «-Sulfosäuren mit einwertigen, 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen bzw. deren Ester mit mehrwertigen Alkoholen, von denen die sulfonierten Triglyceride bevorzugt zu nennen sind. Im Falle der Fettsäureester mehrwertiger Alkohole brauchen nicht alle im Molekül vorhandenen Fettsäurereste sulfoniert zu sein, es sollen aber wenigstens zwei Drittel und vorzugsweise mehr als drei Viertel der Fettsäurereste eine Sulfonsäuregruppe tragen.

Zu den nichtionischen Kapillaraktivsubstanzen gehören solche, bei denen die Wasserlöslichkeit durch eine Häufung von Hydroxyl- oder Äthergruppen bewirkt wird. Von besonderer praktischer Bedeutung sind die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, insbesondere von Äthylenoxyd, an Fettalkohole, Fettsäuren oder deren Teiläther bzw. Teilester mit mehrwertigen Alkoholen, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Mercaptane, Amine, Sulfonsäure- oder Carbonsäureamide bzw. an die entsprechenden Alkylolamide. Weiter sind die Alkyläther oder Acylester von Zuckern bzw. die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an derartige Alkyläther oder Acylester von Zuckern brauchbar. Alle diese Produkte können am Ende der Glykolätherkette Propylenglykolreste enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten enthalten vorzugsweise anhydrische Phosphate, wozu in erster Linie die Tripolyphosphate der Form I bzw. II und deren Gemische zu zählen sind. Außer den Tripolyphosphaten oder an ihrer Stelle können als anhydrische Phosphate noch andere Substanzen vorliegen, wie beispielsweise Pyrophosphate, wasserlösliche Polyphosphate mit mehr als 3 Phosphoratomen im Molekül und Polymetaphosphate, wie beispielsweise Hexametaphosphat. Die polymeren Metaphosphate reagieren allerdings schwach sauer; sie werden daher oft im Gemisch mit alkalisch reagierenden Salzen neutral oder schwach alkalisch eingestellt in den Handel gebracht und können auch in dieser Form zur Herstellung von Tabletten verwandt werden.

Außer oder an Stelle dieser alkalisch reagierenden anhydrischen Phosphate können andere alkalisch reagierende Salze vorhanden sein, wie beispielsweise Tri- oder Dialkaliorthophosphate, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Alkaliborate usw.

Die Waschmitteltabletten können auch anorganisehe oder organische Aktivsauerstoffträger enthalten, wie beispielsweise Percarbonate, Persulfate, Perorthophosphate, Perpyrophosphate, Perpolyphosphate usw., insbesondere die Perborate der Alkalien. Diese werden üblicherweise zusammen mit anorganischen oder organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Stabilisatoren angewandt, wie beispielsweise Magnesiumsilikat oder den wasserlöslichen organischen Chelatbildnern. Es können aber auch anorganische oder organische Aktivatoren für die Aktivsauerstoffträger vorhanden sein.

Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit werden üblicherweise wasserlösliche Kolloide, meist organischer Natur, zugesetzt, wie beispielsweise Leim, Gelatine, wasserlösliche Salze polymerer Carbonsäuren vom Typ der Polyacrylate oder Polymetaacrylate, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Die erfindungsgemäßen Tabletten können die an sich bekannten, zur Verbesserung des Schäumvermögens dienenden Substanzen enthalten, insbesondere die vorzugsweise durch niedere Alkyl- und bzw. oder Alylolreste substituierten Amide von Fettsäuren. Alkyl- oder Alkylbenzolsulfonsäuren. Sie können aber auch Substanzen zur Verringerung des Schäumvermögens enthalten, wobei eine solche Verringerung des Schäumvermögens bereits durch geeignete Kombination verschiedenartiger Kapillaraktivsubstanzen erreicht werden kann.

Die Herstellung der Waschmitteltabletten kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So läßt sich beispielsweise ein inniges Gemisch der mehr oder weniger fein pulverisierten Einzelbestandteile verpressen, so daß praktisch jeder Einzelbestandteil als diskretes Partikelchen vorliegt. Es hat sich allerdings als zweckmäßig erwiesen, zunächst eine wäßrige Paste herzustellen, die neben den organischen Waschaktivsubstanzen auch andere organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren, Schmutzträger, Farbstoffe, optische Bleichmittel usw., enthält, diese nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Heißzerstäuben in ein Pulver zu überführen, wobei jedes Pulverpartikelchen sämtliche Bestandteile des Gemisches enthält, und dieses Pulver mit den restlichen, im wesentlichen anorganischen Bestandteilen der Waschmitteltablette zu vermischen und zu verpressen. Dabei kann die Paste außer den organischen Bestandteilen auch noch anorganische Salze enthalten, die, wie beispielsweise das Natriumsulfat, aus der Herstellung der synthetischen organischen Waschaktivsubstanzen stammen können, oder bei der Herstellung der Paste zugesetzt worden sind. Die so erhaltene Waschaktivsubstanzkomponente zeigt im allgemeinen noch mehr oder weniger deutliche plastische Eigenschaften, so daß sie beim Verpressen mit den anorganischen Salzen als

Bindemittel dient. Trotzdem erweichen die so erhaltenen Tabletten auch in kaltem Wasser verhältnismäßig rasch ohne Bildung schwerlöslicher Klumpen, und das Wasser hat zu allen in der Tablette vorhandenen Einzelpartikeln Zutritt.

In die Tabletten lassen sich auch geringe Mengen an feinverteilten, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen einarbeiten, insbesondere hochvoluminöse, mikrokristalline Kieselsäure oder feinverteilte, synthetisch hergestellte oder in der Natur vorkommende Silikate. Hierzu gehören z. B. synthetisch hergestelltes Magnesiumsilikat oder feinst gemahlenes Talkum. Diese wasserunlöslichen Materialien werden vorteilhaft als solche mit den übrigen Tablettenbestandteilen vermischt, so daß sie sich gleichsam als dünne Schicht um die anderen Partikeln herumlegen.

Beim Arbeiten mit der hochdispersen, feinverteilten Kieselsäure setzt man den Tabletten vorteilhaft alkalisch reagierende Substanzen, insbesondere anorganische Salze zu, und zwar in solcher Menge, daß sich nach dem Auflösen der Tablette aus dem Alkali und der feinverteilten Kieselsäure lösliches Alkalisilikat bildet. Zu derartigen, alkalisch reagierenden Salzen gehören außer den Alkalicarbonaten und den Trialkaliorthophosphaten wasserlösliche Alkalisilikate, in denen das Molverhältnis AIk₂O zu SiOo größer ist als 1 : 2 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 2 : 1 liegt. Die Menge dieser alkalisch reagierenden Salze ist zweckmäßigerweise so einzustellen, daß der pH-Wert einer l%igen Lösung eines solchen Waschmittels auch nach Auflösen eventuell vorhandener, fein verteilter Kieselsäure im Bereich von 8 bis 11,5 und vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10,5 liegt. Tripolyphosphathaltigen Waschmitteln wird im allgemeinen eine gewisse Menge an Alkalisilikat zugesetzt, um anderenfalls mögliche Korrosionen an Metallteilen zu verhindern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten setzt man nun zweckmäßigerweise nur einen Teil des zum Verhindern der Korrosion notwendigen Alkalisilikats als lösliches Alkalisilikat zu, während man den Rest in Form hochdisperser Kieselsäure zumischt, aus der sich dann während des Auflösens weiteres Alkalisilikat bildet. Dadurch erzielt man zweierlei Vorteile: Die Kieselsäure, die als dünne Schicht zwischen den wesentlich gröberen Partikeln des Gemisches liegt, fördert das Zerfallen der Tabletten im Wasser, und das lösliche Alkalisilikat verhindert bei korrosionsempfindlichen Metallteilen bereits im ersten Moment des Auflösens die Korrosion durch das Tripolyphosphat. In dem Maße, wie die Tablette weiterzerfällt, wird auch die hochdisperse Kieselsäure in wasserlösliches Alkalisilikat übergeführt, so daß auch beim Aufwirbeln der zerfallenen Tablette in dem Wasser eine zum Verhindern der Korrosion ausreichende Silikatkonzentration aufrechterhalten bleibt.

Das Pulver, in dem die organischen Waschaktivsubstanzen vorhanden sind, kann selbstverständlich in beliebiger Weise zusammengesetzt sein, und es können darin die verschiedensten Waschaktivsubstanzen, gegebenenfalls audi verschiedenartige in Kombination miteinander, enthalten sein. Soweit es sich dabei um ölige oder pastenförmige, nichtionische Kapillaraktivsubstanzen handelt, empfiehlt es sich, diese vor dem Verpressen dem Gemisch der verschiedenen Einzelbestandteile zuzusetzen, vorzugsweise dann, wenn dieses Gemisch auch hochdisperse, feinverteilte Kieselsäure enthält. Das Vermischen geschieht zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der nichtionischen Kapillaraktivsubstanz. Außer eventuell vorhandener, nichtionischer Aktivsubstanz oder zusammen mit dieser können auch Schaumstabilisatoren in dieser Weise in die Tabletten eingearbeitet werden, insbesondere wenn es sich um solche von weicher bis wachsartiger Konsistenz handelt, wie das beispielsweise bei den Substanzen vom Typ der Fettsäureamide und insbesondere der Fettsäurealkylolamide zum Teil der Fall ist.

Die Zerfallsgeschwindigkeit der Tabletten kann auch durch Einarbeiten von wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren, gegenüber den Bestandteilen der Tablette im wesentlichen inerten festen organischen Substanzen beeinflußt werden. Hierzu gehören beispielsweise Harnstoff, Gummiarabikum, Stärke und Stärkeumwandlungsprodukte, Agar-Agar, wobei diese Substanzen vorzugsweise als feinkörnige Produkte mit der Waschaktivsubstanzkomponente, der gegebenenfalls vorhandenen Polyphosphatkomponente und etwaigen weiteren Bestandteilen der Tablette gemischt wird.

In derselben Weise können auch noch andere Waschmittelbestandteile hinzugefügt werden, insbesondere solche, die wasserempfindlich sind und daher beim Einarbeiten in die Waschaktivsubstanzkomponente teilweise oder vollständig zersetzt würden. Hierzu gehören beispielsweise außer Aktivchlor enthaltenden Verbindungen vor allem Perborate, Perorthophosphate, Perpyrophosphate, Perpolyphosphate, Persulfate, Percarbonate, Persilikate und andere z. B. auch organische Perverbindungen, weiterhin die Stabilisatoren für die Perverbindungen.

Beispiele

In den Beispielen ist zunächst die Tablettenrezeptur angegeben, ohne Rücksicht darauf, in welcher Kombination die einzelnen Bestandteile der Tablette eingesetzt wurden. Die jeweils in der letzten Zeile der Tablettenrezepturen zusammen mit dem Wasser angegebenen Nebenprodukte stammen aus dem technischen Phosphonat und bestehen zum Teil aus überschüssigem Neutralisationsmittel; außerdem können Alkaliphosphate anwesend sein.

In den zu verpressenden Pulvergemischen, die alle Bestandteile der herzustellenden Tablette enthielten, waren nicht mehr als 5% an Feinanteilen enthalten, die ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite passierten, und die Siebfraktion zwischen 3 und 1,6 mm betrug höchstens 4%. Der Rest entfiel auf die Siebfraktion zwischen 1,6 und 0,1 mm.

Beispiel 1
Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz, Alkyl = Tetrapro pylen) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SOj 4,7

Na₂BO₃ ■ HoOo · 3HoO 17,0

Gewichtsprozent

Nonionic (Anlagerungsprodukt von
10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines
technischen Oleylalkohols mit der
JZ = 50) 4,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure (technisches
Produkt der unten angegebenen
Zusammensetzung) 18,5

Na₁P₂O₇ 30,0 ίο

Talkum 3,0

Rest Wasser -+- Nebenprodukte

Zur Herstellung dieser Tablette diente ein durch Zerstäubungstrocknung hergestelltes, noch geringe Mengen Wasser enthaltendes Pulver, das die ersten fünf Bestandteile (TPS bis Na₂SO₄) enthielt. Dieses Pulver hatte ein Schüttgewicht von etwa 350 g/l, enthielt etwa 5% Wasser, und die Korngrößenverteilung des Pulvers war derart, daß es ein Sieb mit 3 mm lichter Maschenweite restlos passierte, durch ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite nicht mehr als 5% hindurchgingen und die Siebfraktion zwischen Sieben mit 0,8 und 0,1 mm lichter Maschenweite etwa 94% betrug.

Das Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure wurde durch Neutralisieren des wasserhaltigen technischen Produktes mit fester Soda in einem Mischer hergestellt. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 62% des reinen phosphonsauren Salzes, 10% Soda, 27% Wasser, Rest Verunreinigungen aus der Herstellung der Phosphonsäure.

Dieses Vorpulver wurde mit dem Perborat vermischt und dann mit dem Nonionic besprüht. Nach gründlichem Durchmischen wurde Phosphonat, Pyrophosphat und Talkum zugegeben. Nachdem alle Bestandteile möglichst gleichmäßig miteinander vermischt waren, wurde das Gemisch zu Tabletten von 58 mm Durchmesser und 18,5 mm Höhe verpreßt. Der Preßdruck betrug dabei 1000 kg/cm², bezogen auf den Tablettenquerschnitt. Die Tabletten wogen etwa 50 g.

Die so hergestellten Tabletten weichten beim Einlegen in ruhendes Wasser von Raumtemperatur innerhalb von 3 Minuten so weit auf, daß sie sich bei Bewegen des Wassers leicht darin verteilten. Nach 14tägiger Lagerung der Tabletten bei 14°C betrug diese Zeit 3 ^lk bis 4 Minuten.

B e i s ρ i e 1 2

Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7 ■

Na₂BO₃ · H₂O₂ · 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxy-

äthandiphosphonsäure

(wie Beispiel 1) 17,5

Na₄P₂O₇ 2,9

Natriumsalicylat 3

Rest Wasser + Nebenprodukte Die Tabletten wurden in derselben Weise hergestellt, wie beim Beispiel 1 beschrieben; das Natriumsalicylat wurde zuletzt untergemischt. Die erhaltenen Tabletten hatten dieselben Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 hergestellten.

Beispiel 3 Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7

Na₂BO₃ · H₂O₂ · 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxy-

äthandiphosphonsäure 17,5

Na₄P₂O₇ 32,0

Rest Wasser -+- Nebenprodukte

Es wurde zunächst das Pyrophosphat und Perborat vermischt und mit dem Nonionic besprüht. Dann wurde das Phosphonat untergemischt, das zuvor auf einen Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent getrocknet worden war. Dann wurde das durch Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver eingearbeitet. Das Verpressen der Tabletten erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die so hergestellten Tabletten erweichten in ruhendem Wasser von Raumtemperatur innerhalb 3 bis 4 Minuten und zerteilten sich ohne Schwierigkeiten beim Bewegen des Wassers.

Beispiel 4 Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7

Na₂BO₃ · H₂O₂ · 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

(wie Beispiel 1) 13,5

Na₄P₂O₇ 36,0

Rest Wasser + Nebenprodukte

Pyrophosphat, Perborat und Phosphonat wurden vermischt und unter Bewegen mit dem Nonionic besprüht. Dann wurde ein durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Pulver untergemischt, das die ersten sieben Bestandteile der obigen Rezeptur (TPS bis Na₂SO₄) enthielt. Das Pulver wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verpreßt. Die erhaltenen Tabletten weichten in kaltem Wasser schnell auf, selbst wenn sie längere Zeit bei 40⁰C gelagert worden waren. Das durch Zerstäubungstrocknung erhaltene, die Waschaktivsubstanz enthaltende Pulver hatte einen Wassergehalt von 4,5%. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug etwa 350 g. Das Pulver enthielt keine auf einem Sieb mit 3 mm lichter Maschenweite zurückbleibenden Partikeln;

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der durch ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite hindurchgehende Anteil betrug 2,0 Gewichtsprozent. Die Siebfraktion zwischen Sieben mit 0,8 und 0,1 mm lichter Maschenweite betrug 96,2 Gewichtsprozent.

Das Phosphonatpulver war durch Neutralisieren der Diphosphonsäure mit Lauge in wäßriger Lösung und Zerstäubungstrocknung erhalten worden. Das Pulver enthielt 91,7% Phosphonat, 8% Wasser, Rest Verunreinigungen. Das Schüttgewicht betrug etwa 370 g. Das Pulver enthielt keine auf einem Sieb mit 3 mm lichter Maschenweite zurückbleibenden Partikeln; der durch ein Sieb mit 0,1mm lichter Maschenweite hindurchgehende Anteil betrug 60 Gewichtsprozent. Die Siebfraktion zwischen Sieben mit 0,8 und 0,1 mm lichter Maschenweite betrug 39 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7

Na₂BO₃ ■ H₂O₂ · 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

(wie Beispiel 1) 8,5

Na₄P₂O₇ 36,0

Na₅P₃Oi₀I 5,0

Rest Wasser + Nebenprodukte

Die Tabletten wurden hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben; das Tripolyphosphat wurde zusammen mit dem zerstäubungsgetrockneten, die Waschaktivsubstanzen enthaltenden Pulver eingemischt. Die erhaltenen Tabletten erweichten schnell in Wasser.

25

30

35 Beispiel 7 Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7

Na₂BO₃ ■ H₂O₂ · 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

(wie Beispiel 1) · 5,0

Na₄P₂O₇ 36,0

Na₅P₃Oi₀I 5,0

Talkum 1,75

Harnstoff 1,75

Rest Wasser + Nebenprodukte

Die Tablette wurde wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt; der Harnstoff wurde als inniges Gemisch mit dem Talkum eingesetzt. Die erhaltenen Tabletten erweichten schnell in kaltem Wasser.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus einem komprimierten Gemisch von Pulvern unterschiedlicher Zusammensetzung bestehende Wasch- oder Waschhilfsmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Teil der Partikeln Säuren der allgemeinen Fonnein

P = O

HO-C

-R

45

Beispiel 6 Zusammensetzung der Waschmitteltablette:

Gewichtsprozent

TPS (wie Beispiel 1) 8,4

Seife 3,3

MgSiO₃ 2,6

Na₂O-3,3 SiO₂ 5,8

Celluloseglykolat 1,3

Optischer Aufheller 0,2

Na₂SO₄ 4,7

Na₂BO₃ · H₂O₂ ■ 3H₂O 17,0

Nonionic (wie Beispiel 1) 6,0

Tetranatriumsalz der 1,1-Hydroxyäthandiphosphonsäure

(wie Beispiel 1) 5,0

Na₄P₂O₇ 36,0

Na₅P₃Oi₀ 5,0

Talkum 3,5

Rest Wasser + Nebenprodukte

Die Tablette wurde hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben; das Talkum wurde zusammen mit dem die Waschaktivsubstanz enthaltenden Pulver und dem Tripolyphosphat eingemischt. Die erhaltenen Tabletten erweichten leicht in kaltem Wasser.

HO-⁷
HOv_x

P = O

OH

ho/

HO-C
HOv_x

P=O O=P

C-OH OH

55

60 = O O = P

bzw. deren wasserlösliche Salze enthalten sind, wobei in den obigen Formeln R oder Ri organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von solcher Größe darstellen, daß für jeden im Molekül vorhandenen Phosphonsäurerest nicht mehr als 4 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome vorhanden sind, wobei die Menge dieser Phosphonsäuren bzw. ihrer wasserlöslichen Salze (= Phosphonate) 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30% vom Gewicht der gesamten Tablette beträgt.

2. Wasch- und Waschhilfsmitteltabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Phosphonatgehalten im Bereich von 5 bis 20%

wenigstens solche Mengen an Tripolyphosphat der Form I anwesend sind, daß die Summe aus der Menge dieses Tripolyphosphats und des Phosphonats 10 Gewichtsprozent beträgt.

3. Wasch- und Waschhilfsmitteltabletten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonatpartikeln wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent an Reinphosphonat enthalten.

4. Wasch- und Waschhilfsmitteltabletten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Phosphonatpartikeln höchstens 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent beträgt.

5. Aus einem komprimierten Gemisch von verschiedenartigen, sich durch ihre Zusammen-

setzung unterscheidenden Pulvern bestehende Waschmitteltablette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin wenigstens folgende drei Pulverarten vorhanden sind: erstens ein im wesentlichen die organische Waschaktivsubstanz enthaltendes Pulver, zweitens das die Phosphonsäuren bzw. ihre wasserlöslichen Salze enthaltende Pulver, wobei die Menge der Phosphonate 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30% vom Gewicht der gesamten Tablette beträgt, drittens ein im wesentlichen die anorganischen Salze des Waschmittels enthaltendes Pulver.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 110 953;
französische Zusatzpatentschrift Nr. 66 569.