DE1259878B

DE1259878B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloracrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE1259878B
Application number: DEM52133A
Authority: DE
Inventors: Keith Mar Taylor
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1968-02-01

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

M52133IVb/12o
14. März 1962
1. Februar 1968

a-Chloracrylsäurenitril ist eine verhältnismäßig neue ungesättigte organische Verbindung, welche bei der Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten ausgedehnte Verwendung findet. Die Polymerisate und Copolymerisate ihrerseits finden Anwendung auf dem Gebiet der synthetischen Fasern und Filme, sind jedoch auch für die Herstellung geformter Erzeugnisse, von Klebemitteln, Schichtstoffen, Kautschuk-Ersatzstoffen und Textil-Imprägniermitteln brauchbar.

a-Chloracrylsäurenitril läßt sich nicht ohne weiteres herstellen. Eine direkte Chlorierung von Acrylsäurenitril in Lösung führt nicht zu dieser Verbindung, sondern liefert statt dessen ß-Chlorpropionsäurenitril und Trichlorpropionsäurenitril. Hinsichtlich einer substituierenden Chlorierung ist aus der USA.-Patentschrift 2 231 363 bekannt, daß sie lediglich im Dampfzustand bei Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Aktivkohle, erfolgreich ist. Selbst in diesem Falle beträgt die Ausbeute bei der Darstellung von α-Chloracrylsäurenitril nur etwa 40%, wobei gleichzeitig auch /J-Chlorpropionsäurenitril und Trichlorpropionsäurenitril entstehen.

Alle anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von α-Chloracrylsäurenitril gehen nicht direkt vom Acrylsäurenitril aus, sondern von Zwischenprodukten, die zunächst aus dem Acrylsäurenitril hergestellt werden müssen. So ist es bekannt, a-Chloracrylsäurenitril durch Dehydrochlorierung aus a,a- oder α,/3-Dichlorpropionsäurenitril in Gegenwart von Katalysatoren, nämlich Ionenaustauschharzen des Sulfonsäuretyps, starken Säuren, Carbonsäurederivaten, Alkali- oder Erdalkalisalzen von Polycarbonsäuren oder Aminen herzustellen. Schließlich ist es auch bekannt, α-Chloracrylsäurenitril aus Acrylsäurenitril über α-Chlor-^-hydroxypropionsäurenitril als Zwischenprodukt in sehr geringer Ausbeute herzustellen. Alle diese zweistufigen Verfahren sind umständlich durchzuführen und liefern α-Chloracrylsäurenitril nicht in der für ein großtechnisches Verfahren erwünschten hohen Ausbeute.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von α-Chloracrylsäurenitril durch Chlorierung von Acrylsäurenitril im Gaszustand gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäurenitril und Chlor im Molverhältnis von etwa 1 bis 3 :1 in Gegenwart eines inerten Gases als Verdünnungsmittel in einem auf eine Temperatur von etwa 450 bis etwa 85O°C, vorzugsweise etwa 600 bis 75O⁰C, erhitzten Reaktionsrohr bei einer Verweilzeit von etwa 0,001 bis etwa 1 Sekunde, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Sekunde, umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von
a-Chloracrylsäurenitril

Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,
8000 München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:

Keith Mar Taylor, Dickinson, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. März 1961 (95 787)--

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist sämtlichen bekannten Verfahren gegenüber einen erheblichen technischen Fortschritt auf. Dieser besteht besonders darin, daß trotz der außerordentlich kurzen Reaktionszeit große Mengen von a-Chloracrylsäurenitril in einer einstufigen Reaktion direkt hergestellt werden können, und zwar mit hervorragender Ausbeute unter Verwendung kleiner und sehr einfacher Anlagen und ohne Katalysator.

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in deren Verlauf Acrylsäurenitril im Dampfzustand direkt mit Chlorgas umgesetzt wurde. Das verwendete Reaktionsgefäß war ein Quarzrohr mit einem äußeren Durchmesser von 0,8 cm und einer Länge, welche so ausgewählt war, daß sich die gewünschte Reaktionszeit ergab. Das Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe eines elektrischen Ofens erhitzt.

Die Temperatur in der Reaktionszone wurde mit einem Thermoelement bestimmt, das in ein in dem Reaktionsgefäß zentriertes Quarzrohr von 3 mm Außendurchmesser eingesetzt war. Acrylsäurenitril wurde aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter durch einen Rotationsdurchflußmesser in einen elektrisch beheizten Verdampfer eingeführt und hierauf in eine Zuleitung geführt, in welcher es mit Chlorgas in den gewünschten Molverhältnissen und mit näherungsweise 50 Volumprozent Stickstoff als Verdünnungsmittel vorgemischt wurde. Die vermischten Gase wurden durch das erhitzte Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit

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geleitet, daß sich die angestrebte durchschnittliche Aufenthaltszeit in der Reaktionszone ergab. Die ausströmenden Gase wurden dadurch verflüssigt, daß sie nacheinander durch eine Reihe von solegekühlten Kühlvorrichtungen und mehrere Trockeneisfallen geführt wurden. Nicht verflüssigte Gase wurden in der Atmosphäre entlüftet. Die verflüssigten Reaktionsprodukte wurden vereinigt, gewogen und dann mit Hilfe eines Gaschromatographen mit integrierender Aufzeichnung (Perkin-Elmer-Modell 154) analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen zusammen mit den Bedingungen, unter welchen sie erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

	Versuchsbedingungen	Cl₂	Tempe ratur	Verweil zeit	Ausbeuten in %, bezogen auf das umgesetzte	a-Chloracryl- säurenitril	CCIi	/i-Chloracryl- säurenitril	Acrylsäurenitril	Vinyliden chlorid	Unbe kannt
Versuch Nr.	Beschickung (Mol/h)	0,7	C	Sekunden	Acrylsäurenitril Umwandlung				HCN
	CH₂CHCN	0,6	450	0,1	°/o	76,5		4,7
1	0,8	0,5	550	0,1	6,4	86,6		13,4
2	0,7	0,5	600	0,1	16,4	69,6		13,9		0,9	15,2
3	0,6	3,16	650	0,1	23,1	74,1	4,1	11,2	0,4	2,5	3,1
4	0,6	2,9	600	0,02	48,4	92,5·		7,5	5,0
5	3,18	2,9	650	0,02	9,3	78,5		18,3
6	3,1	2,8	700	0,02	15,4	79,0	1,2	9,6	3,2	0,8	3,1
7	2,8	3,1	750	0,02	51,1	74,6		17,2	6,3	1,2
8	2,9	2,8	600	0 001	51,7	74,5		25,5	7,0
9	3,3	2,7	650	0,001	5,5	73,7		19,9
10	3,0	2,5	700	0,001	15,6	64,2		30,2
11	2,9	2,4	750	0,001	12,6	80,4		9,0	5,6
12	2,7	800	0,001	13,3	81,5		4,0	9,8	1,9
13	2,6	10,3	12,6

Aus den vorstehenden Zahlenwerten geht deutlich hervor, daß durch eine direkte Chlorierung von Acrylsäurenitril im Gaszustand hervorragende Ausbeuten an a-Chloracrylsäurenitril erzielt werden können. Dabei soll überschüssiges Chlor vermieden werden, da hierdurch eine Chloranlagerung an die Doppelbindung auftreten kann. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit.

Verweilzeiten von etwa 20 bis 100 Millisekunden liefern eine optimale Umwandlung und Ausbeute. Jedoch können auch andere Aufenthaltszeiten von 1 Millisekunde bis 1 Sekunde für die Reaktion geeignet sein. Ein inertes Gas als Verdünnungsmittel ist bei der Reaktion erforderlich. Das erhitzte Verdünnungsmittel unterstützt die Zuführung des verdampften Acrylsäurenitrils und vermeidet in vorteilhafter Weise eine Verflüssigung zwischen dem Verdampfer und dem Reaktionsgefäß. Auch andere neutrale Gase als Stickstoff können für den vorliegenden Zweck geeignet sein, beispielsweise Argon, Helium oder Kohlendioxid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäurenitril durch Chlorierung von Acrylsäurenitril im Gaszustand, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurenitril und Chlor im Molverhältnis von etwa 1 bis 3:1 in Gegenwart eines inerten Gases als Verdünnungsmittel in einem auf eine Temperatur von etwa 450 bis etwa 850⁰C, vorzugsweise etwa 600 bis 750⁰C, erhitzten Reaktionsrohr bei einer Verweilzeit von etwa 0,001 bis etwa 1 Sekunde, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Sekunde, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 883 891;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1064 502;

britische Patentschrift Nr. 831 050;

USA.-Patentschriften Nr. 2 231363, 2 862 960, 2 870 193, 2 889 357;

Angewandte Chemie, Bd. 60, 1948, S. 311, 312;

Chimie et Industrie, Bd. 68, 1952, S. 200;

Journal of General Chemistry of the USSR, Bd. 1960, S. 2481, 2482.

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