DE1259286B

DE1259286B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von natuerlichen und synthetischen Polyamidfasern

Info

Publication number: DE1259286B
Application number: DEG27458A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Bossard; Dr Andre Pugin
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-07-07
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB876691A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D 06p

Deutsche Kl.: 8m-1/01

Nummer: 1259 286

Aktenzeichen: G 27458IV c/8 m

Anmeldetag: 6. Juli 1959

Auslegetag: 25. Januar 1968

Das Färben von stickstoffhaltigen Fasern mit Azofarbstoffen, welche die Gruppe

—NH — CH₂CH₂—SO₄H

tragen, ist aus den britischen Patentschriften 429 936, 430 079 und 431564 bekannt. In der belgischen Patentschrift 560 033 sind Farbstoffe beschrieben, welche die Gruppe

— SO₂NH—CH₂CH₂—OSO₃H

aufweisen. Es handelt sich dabei um Reaktivfarbstoffe für Cellulosefasern, die außerdem auch saure Gruppen enthalten. Die französische Patentschrift 976 047 betrifft die Fixierung von wasserlöslichen Verbindungen, indem man diese auf dem Substrat unlöslich macht. Es geschieht dies bei Verwendung von Phthalocyaninfarbstoffen, die eine Gruppe der Formel

— SO₂NH- (CH₂),,-O — SO₃H

wobei η — 4 oder 5 bedeutet, aufweisen. Die N-Sulfatoalkylsulfonsäureamidgruppe hat dabei den spezifischen Zweck, den Farbstoff durch Ringschluß auf der Faser zu fixieren. Solche Phthalocyaninfarbstoffe besitzen jedoch ein ungenügendes Ziehvermögen und ergeben darauf unegale Färbungen.

Es wurde gefunden, daß sich wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die erhalten worden sind durch Sulfatierung eines von wasserlöslich machenden sauren Gruppen freien und gegebenenfalls nicht sauer dissoziierende Substituenten enthaltenden Phthalocyaninsulfonsäurealkanolamids der allgemeinen Formel

Pc—[-SO₂NH-X

(D

worin Pc einen Phthalocyaninrest, X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher in ^-Stellung in bezug auf die Stickstoffbindung eine Hydroxylgruppe enthält, und m eine niedere positive Zahl bedeutet, sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, insbesondere Wolle, in blauen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Naßechtheiten eignen.

Der Farbstoff enthält außer den sauren Schwefelsäureestergruppen keine weiteren wasserlöslich machenden sauren Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carboxylgruppen. Er kann aber mit in Farbstoffen üblichen inerten, in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substituenten substituiert sein, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen.

Der Phthalocyaninrest des Farbstoffs kann auch komplex gebundenes Schwermetall, beispielsweise Verfahren zum Färben und Bedrucken von
natürlichen und synthetischen Polyamidfasern

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Bossard,

Dr. Andre Pugin, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 7. Juli 1958 (61454)

Kupfer oder Nickel, enthalten. Enthält er komplex gebundenes Kupfer, so ist er besonders wertvoll.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. auf folgende Art hergestellt werden: Man setzt ein Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel II

Pc-[-SO₂-Cl]_ffl (II)

mit einem Alkanolamin der allgemeinen Formel III H₂N - X (III)

um und sulfatiert die erhaltene Hydroxylverbindung. In den Formeln II und III bedeuten die Symbole Pc und X dasselbe wie in Formel I. Als Ausgangsprodukte der Formel II kommen beispielsweise die Chloride der Phthalocyaninmono-, -di-, -tri- oder tetrasulfonsäure, besonders der drei letzteren, oder auch deren Gemische in Betracht.

Als Verbindungen der Formel III kommen solche Alkanolamine in Frage, bei denen eine Hydroxylgruppe über 2 Kohlenstoff atome mit dem Stickstoffatom derAminogruppe verbunden ist, z. B. 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol-l, 2-Aminobutanol-l, 2-Amino-2-methyl- oder -i-äthyl-l^-propandiol. Aus wirtschaftlichen Gründen ist 2-AminoäthanoI bevorzugt.

709 720/459

Bei der Herstellung der Phthalocyaninsulfonsäurechloride ist darauf zu achten, daß keine Sulfonierung eintritt. Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäurechloride mit Alkanolaminen zu den entsprechenden Amiden wird unter Bedingungen durchgeführt, welche die Verseifung zu Sulfonsäuren ausschließen. Die Alkanolamide werden hierauf nach an sich bekannten Methoden isoliert. Gegebenenfalls können sie noch gereinigt werden, indem man Sulfonsäuren mit kalter Sodalösung entfernt.

Die Phthalocyaninsulfonsäurealkanolamide werden nun an ihren Hydroxylgruppen sulfatiert. Dies geschieht zweckmäßig durch 2- bis 20stündiges Stehenlassen derselben mit einem 3- bis 20fachen (vofteilhafterweise 8- bis 12fachen) Überschuß an Schwefelsäuremonohydrat oder an konzentrierter 8σ1ννν6Ϊε^μΓ6 bei 10 bis 80° C oder einem etwa 5fachen Überschuß an Chlorsulfonsäure oder 1- bis 2O°/oigem Oleum bei 10 bis 30° C. Eine gleichzeitige Sulfonierung eines der im Phthalocyaninsulfonsäürealkanolamid-Molekül vorhandenen aromatischen Kernes tritt unter diesen milden Bedingungen nicht ein.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, wie z. B. Seide, Leder, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und vor allem von Wolle geeignet. Sie können auch in Druckpasten verwendet werden, die vorteilhaft mit Alkalialginat verdickt sindr Sie ergeben nach dem Dämpfen reine naß- und lichtechte Drucke.

Das Färben von Wolle mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen wird zweckmäßig unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels und in essigsaurem Bad durchgeführt Die Wollfärbungen werden mit Vorteil durch eine Behandlung mit Hexamethylentetramin bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,5 fixiert.

Beispiel 1

In die Lösung von 0,2 Teilen des wie unten beschrieben hergestellten Kupferphthalocyaninsulfonsäureesters in 500 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 0,5 Teilen 4O°/oiger Essigsäure und 0,2 Teilen eines stickstoffhaltigen Polyglykoläthers 10 Teile gebleichte Wolle zugegeben. Nach lstündigem Kochen wird das Färbebad durch Zugabe von etwa 0,3 Teilen Hexamethylentetramin auf pH 7 gestellt und anschließend 15 Minuten weitergekocht. Dann wird die gefärbte Wolle mit Wasser und schließlich mit einer 2%igen wäßrigen Ameisensäurelösung gespült und getrocknet.

Die erhältliche, reine blaue Färbung besitzt sehr gute Naß-, Säure- und Lichtechtheiten.

Ebenso lassen sich nach dem oben beschriebenen Verfahren Superpolyamidfasern in sehr lichtechten blauen Tönen färben....

Gleiche Resultate erhält man, wenn man in diesem Beispiel den stickstoffhaltigen Polyglykoläther durch 0,2 Teile eines höhermolekularen C-alkylierten Imidazolins oder durch ein Gemisch von 0,1 Teilen einer polyquaternären Verbindung und 0,2 Teilen eines Polyglykoläthers eines Fettalkohols ersetzt.

Den oben verwendeten Farbstoff erhält man wie folgt: 35 Teile Kupferphthalocyanin werden in 500 Teilen frisch destillierter Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 115° C erhitzt. In die auf 80° C abgekühlte Lösung läßt man langsam 30 Teile Thionylchlorid zufließen und hält dann die Temperatur so lange auf 80 bis 85° C, bis eine Probe in einer wäßrigen Diäthylaminlösung unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Die Paste wird in 600 Teilen Eiswasser angeschlämmt, dessen pH-Wert mit Hilfe von Natriumacetat auf 6 eingestellt wird. Dann werden 40 Teile 2-Aminoäthanol zugegeben und noch 20 Stunden bei höchstens 2O⁰C gerührt. Die entstandene Mischung von Kupferphthalocyaninmonodi- und -trisulfonsäureäthanolamid wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist in verdünnter kalter Natriumcarbonaüösung unlöslich und in Natronlauge löslich.

50 Teile dieses Produktes werden in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure während 20 Stunden bei 25° C gerührt. Die entstandene grüne Lösung wird in einer Lösung von 500 Teilen Natriumchlorid in 2000 Teilen Wasser unter allmählicher Zugabe von 2000 Teilen Eis gegossen, wobei der Farbstoff in blauen Flocken ausfällt. Er wird abfiltriert und in 800 Teilen Wasser mit Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7 gelöst. Die tiefblaue Lösung wird eingedampft. Man erhält 150 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers. Die in diesem Beispiel beschriebene Sulfatierung der Äthanolamidreste läßt sich auch gut durchführen, wenn die 500 Teile Monohydrat durch 250 Teile 13%iges Oleum oder 200 Teile Chlorsulfonsäure ersetzt werden.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 35 Teilen Kupferphthalocyanin gleich viel Teile Kobaltphthalocyanin oder metallfreies Phthalocyanin und verfährt sonst gleich wie beschrieben, so erhält man Farbstoffe, mit denen man Wolle, wie vorstehend beschrieben, ebenfalls mit gutem Erfolg färben kann.

Beispiel 2

In die Lösung von 0,2 Teilen des wie unten beschrieben hergestellten Nickelphthalocyaninsulfonsäureesters in 500 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 0,5 Teilen 4O°/oiger Essigsäure und 0,2 Teilen eines stickstoffhaltigen Polyglykoläthers 10 Teile gebleichte Wolle zugegeben. Nach lstündigem Kochen wird das Färbebad durch Zugabe von etwa 0,3 Teilen Hexamethylentetramin auf pH 7 gestellt und anschließend 15 Minuten weitergekocht. Darm wird die gefärbte Wolle mit Wasser und schließlich mit einer 2%>igen wäßrigen Ameisensäurelösung gespült und getrocknet.

Den oben verwendeten Farbstoff erhält man wie folgt: 20 Teile Nickelphthalocyanin werden in 240 Teilen Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 115° C erhitzt, auf 70° C abgekühlt und nach Zugabe von 20 Teilen Thionylchlorid noch 3 Stunden auf 85° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen. Die Paste des Sulfonsäurechlorids wird in eine Lösung von 25 Teilen 2-Aminobutanol-l in 400 Teilen Wasser eingetragen und 20 Stunden bei 20° C weitergerührt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

20 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und 3 Stunden bei 20° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Lösung von 100 Teilen Natriumchlorid in 500 Teilen

Wasser und 500 Teilen Eis gegossen, der grünblaue Niederschlag abfiltriert, in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat bei pH 7 wieder gelöst, ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 3

In die Lösung von 0,2 Teilen des wie unten beschrieben hergestellten Kupf erphthalocyaninsulfonsäureesters in 500 Teilen Wasser werden nach Zugabe von 0,5 Teilen 4O°/oiger Essigsäure und 0,2 Teilen eines stickstoffhaltigen Polyglykoläthers 10 Teile gebleichte Wolle zugegeben. Nach lstündigem Kochen wird das Färbebad durch Zugabe von etwa 0,3 Teilen Hexamethylentetramin auf pH 7 gestellt und anschließend 15 Minuten weitergekocht. Dann wird die gefärbte Wolle mit Wasser und schließlich mit einer 2%igen wäßrigen Ameisensäurelösung gespült und getrocknet. Man erhält so eine sehr gut lichtechte, reine blaue Wollfärbung.

Den oben verwendeten Farbstoff erhält man wie folgt: 20 Teile Kupferphthalocyanin werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure 2Va Stunden auf 110 bis 115° C erhitzt, auf 80° C abgekühlt und nach Zugabe von 20,Teilen Thionylchlorid noch etwa 2 Stunden auf 80° C erwärmt, bis eine Probe in einer wäßrigen Diäthylaminlösung unlöslich ist. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Eis eingerührt, das ausgefallene Gemisch von Kupferphthalocyanindi- und -trisulfonsäurechlorid abgesaugt, und mit Eiswasser neutral gewaschen. Zur Anschlämmung des Sulfonsäurechlorids in 300 Teilen Eiswasser werden 30 Teile 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol zugegeben und die Mischung 20 Stunden bei 20° C weitergerührt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

20 Teile dieses Farbstoffes werden in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure während 5 Stunden bei 20° C gerührt, die entstandene Lösung auf eine mit Eis kalt gehaltene Natriumchloridlösung gegossen, der blaue Niederschlag abgesaugt, in 500 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei pH 7 gelöst und die Lösung zur Trockne eingedampft.

Verwendet man im eingangs erwähnten Färbeverfahren einen Farbstoff, der erhalten wird, wenn man im obigen Beispiel die 30 Teile 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol durch 30 Teile 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol ersetzt, so werden ebenfalls, sehr gut lichtechte, blaue Wollfärbungen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Phthalocyaninfarbstoffen, die erhalten worden sind durch Sulfatierung eines von wasserlöslich machenden sauren Gruppen freien und gegebenenfalls nicht sauer dissoziierende Substituenten enthaltenden Phthalocyaninsulfonsäurealkanolamids der allgemeinen Formel I

-xl-

Pe—[—SO₂NH-

worin Pc einen Phthalocyaninrest, X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, welcher in ß-Stellung in bezug auf die Stickstoffbindung eine Hydroxylgruppe enthält, und m eine niedere positive Zahl bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sulfatierte Verbindungen der Formell verwendet werden, worin m=2 bis 4 ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sulfatierte Verbindungen der Formell verwendet werden, worin Pc komplex gebundenes Kupfer enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sulfatierte Verbindungen der Formel I verwendet werden, worin X den 2-Hydroxyäthylrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 429 936, 430 079,
431564;

belgische Patentschrift Nr. 560 033;
französische Patentschrift Nr. 976 047.