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Verfahren zur Herstellung von Harzsilberlösungen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harzsilberlösungen, die zur Herstellung
von leitenden oder dekorativen Silberschichten auf wärmebeständigen Isolierstoffen
dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in Butanol gelöstes Melaminharz
mit Silberoxyd oder Silbercarbonat zur Reaktion bringt.
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Edelmetallverbindungen der natürlichen Harze, die sogenannten Resinate,
sind seit langer Zeit bekannt.
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Um möglichst hochprozentige Resinate zu erhalten, geht man dabei von
den geschwefelten natürlichen Harzen aus, d. h., man unterzieht zuerst Kolophonium
oder Lärchenterpentin einer Schwefelung, indem man sie mit Schwefelblumen längere
Zeit erhitzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Edelmetallsalze, wie Goldchlorid,
Silbernitrat oder Silberoxyd, nur sehr wenig mit der Abietinsäure des natürlichen
Harzes reagieren, d. h., daß das Edelmetallsalz nicht mit der Carbooxylgruppe der
Harzsäure reagiert.
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Diese Tatsache wurde erstmalig von Chemnitius (Journ. f. prakt. Chemie,
Bd. 117 [1927], Nr. 8 und 9, und Sprechsaal für Keramik, Glas und Email, Müller
& Schmidt, Coburg, Bd. 84, 1951, Nr. 7-8) erkannt, der auch eine Reaktionsformel
zwischen Edelmetallsalz und Abietinsäure aufstellte.
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Nun sind die geschwefelten Edelmetallresinate sehr wärmeempfindlich
und die entsprechenden Silberverbindungen gelegentlich in ätherischen Ölen sehr
schwer löslich, wobei sie gleichzeitig die unerwünschte Eigenschaft der Autooxydation
zeigen, die rasch zur Koagulation derartiger Resinate führt.
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Da die Harzsilberlösungen sowohl für die Dekoration von Gebrauchs-
und Ziergegenständen aus Keramik und Glas als auch in der elektrotechnischen Industrie
zur Erzeugung leitender Schichten auf diesen Isdierwerkstoffen eine immer größere
Anwendung finden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, in geeigneten Lösungsmitteln
beständige Edelmetallharzlösungen herzustellen.
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Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, insbesondere schwefelfreie
Edelmetallharzverbindungen herzustellen. In der deutschen Patentschrift 862 727
wird ein Verfahren zur Herstellung von Versilberungspräparaten beschrieben, bei
dem Silberoxyd zu Silbersuboxyd reduziert wird, wobei ein in einem Nichtelektrolyten
gelöstes natürliches oder künstliches Harz oder Collodiumwolle die weitere Reduktion
verhindert und gleichzeitig das so erhaltene Silberpräparat als Lacksubstanz dient.
Es hat sich indessen als außerordentlich schwierig erwiesen, die Reduktion des Silberoxyds
derart zu bremsen, daß sie nicht bis zur Ausscheidung von grobem Feinsilber verläuft.
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Die deutsche Patentschrift 928 199 beschreibt die Herstellung von
Aminoplast-Silberverbindungen, die durch Einwirkung von Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukten
auf Silberoxyd erzielt wurden. Es gelingt dabei, Silberverbindungen herzustellen,
die bei guter Lösungsfähigkeit in Butanol, Estern oder Glykoläthern Silbergehalte
bis zu 30 °/o ergeben.
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Leider sind diese Präparate wenig beständig. Unter fortgesetzter Polymerisation
zersetzen sie sich insbesondere bei höherer Temperatur über 200 C derart, daß die
Präparate mit der Länge der Zeit immer dickflüssiger werden und schließlich sogar
koagulieren. Aus diesem Grund konnten sie bis jetzt keine größere Anwendung finden.
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Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß an Stelle von Harnstoff-Aldehydharzen
die Melaminharze ausgezeichnete und lange Zeit hindurch beständige Silberverbindungen
ergeben, wenn man sie in einer etwa 500/oigen Butanollösung oder aber mit Alkoholen
verdünnt mit Silberoxyd oder silbercarbonat in Reaktion bringt. Unter kurzem Aufkochen
bei einer exothermen Reaktion entsteht ein dunkelbraunes bis schwarzes Silberharz,
das in Alkoholen, Estern und Ketonen gut löslich ist. Auch in Chlorkohlenwasserstoffen
besteht eine ausgezeichnete Lösungsfähigkeit.
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Als Melaminharze verwendet man gemäß der Erfindung vorteilhafterweise
die durch Verätherung mit höheren Alkoholen modifizierten Melaminharze.
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Der Chemismus der Reaktion zwischen Melaminharz und Silberoxyd bzw.
Silbercarbonat konnte bis jetzt nicht geklärt werden.
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Die Reaktion zwischen Melaminharz und Silberoxyd bzw. Silbercarbonat
erfolgt bei genügend langer Einwirkung bereits in der Kälte. Man rührt das Melaminharz
mit der Silberverbindung zusammen in einem Rührgefäß oder mahlt die beiden Bestandteile
mehrere
Tage lang in Porzellanmühlen, wobei ein kleiner Überdruck in der Mühle entsteht,
der beim Öffnen entweicht. Erhitzen bis zu 800 C beschleunigt die Reaktion, wobei
jedoch bei Beginn der Reaktion eine Kühlung des Reaktionsgefäßes vorteilhaft ist.
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Zur entsprechenden Einstellung auf den gewünschten Silbergehalt können
dem Reaktionsgemisch vor oder nach der Reaktion noch Lösungsmittel, wie Alkohole,
Ather, Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.
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Beispiel 1 Man erhitzt 100 g Melaminharz in 50°/Oiger Butanollösung,
50 g Silberoxyd, 50 g Äthylglykol mehrere Stunden auf 500 C und läßt abkühlen. Ein
eventueller Bodensatz wird durch Dekantieren abgetrennt. Die etwa 30 °/o Silber
enthaltende Harzlösung ist unbeschränkt haltbar. Sie kann durch Zusatz von Chloroform
auf einen Silbergehalt von 10 ovo gebracht werden.
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Beispiel 2 80 g Melaminharz in 50°/Oiger Butanollösung, 30 g Propylglycol,
20 g Butylacetat und 50 g Silbercarbonat werden vermischt. Das Gemisch von Harz,
Lösungsmitteln und Silbercarbonat wird in einer Porzellanmühle 10 Tage lang gemahlen,
wobei das Silbercarbonat restlos in Lösung geht. Man läßt die schwarzbraune Lösung
absitzen und trennt den Bodensatz nach zweitägigem Stehen durch Dekantieren ab.
Die Silberlösung ist unbegrenzt lange haltbar.
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Die Silberlösungen gemäß der Erfindung dienen als Einbrennpräparate
auf Isolierstoffen, die eine Erwärmung auf mindestens 5000 C ertragen; dabei verbrennt
der Kohlenstoff restlos, und es hinterbleibt
eine einheitliche Silberschicht. Zur
besseren Haftung auf der Isolierstoffunterlage können den Präparaten Flußmittel
zugefügt werden.
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Als Isolierstoffe zum Auftragen der erfindungsgemäßen Silberharzlösung
dienen beispielsweise Porzellan, Steatit, Titanate, Glas, Glimmer, Teflon. Die Die
Aufbringung der Harze kann je nach ihrer Viskosität durch die verschiedensten Verfahren
wie Pinseln, Tauchen, Drucken oder Spritzen erfolgen.
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Die entstandenen Silberschichten können zur Dekoration der beschichteten
Gegenstände dienen. Ebenso dienen sie dazu, elektrische Leiterschichten oder Widerstandsschichten
von elektronischen Bauelementen herzustellen.