DE1258088B

DE1258088B - Process for the production of resin silver solutions

Info

Publication number: DE1258088B
Application number: DE1961D0037379
Authority: DE
Inventors: Trude Offner
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1961-11-04
Filing date: 1961-11-04
Publication date: 1968-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzsilberlösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harzsilberlösungen, die zur Herstellung von leitenden oder dekorativen Silberschichten auf wärmebeständigen Isolierstoffen dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in Butanol gelöstes Melaminharz mit Silberoxyd oder Silbercarbonat zur Reaktion bringt.Method of Making Resin Silver Solutions The invention relates to relate to a method of making resin silver solutions that are used to make of conductive or decorative silver layers on heat-resistant insulating materials serve, which is characterized in that a melamine resin dissolved in butanol reacts with silver oxide or silver carbonate.

Edelmetallverbindungen der natürlichen Harze, die sogenannten Resinate, sind seit langer Zeit bekannt. Precious metal compounds of natural resins, the so-called resinates, have been known for a long time.

Um möglichst hochprozentige Resinate zu erhalten, geht man dabei von den geschwefelten natürlichen Harzen aus, d. h., man unterzieht zuerst Kolophonium oder Lärchenterpentin einer Schwefelung, indem man sie mit Schwefelblumen längere Zeit erhitzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Edelmetallsalze, wie Goldchlorid, Silbernitrat oder Silberoxyd, nur sehr wenig mit der Abietinsäure des natürlichen Harzes reagieren, d. h., daß das Edelmetallsalz nicht mit der Carbooxylgruppe der Harzsäure reagiert.In order to get the highest percentage resinate possible, one goes by the sulfurized natural resins, d. That is, one first subjects rosin or larch turpentine a sulphurisation by lengthening it with sulphurous flowers Time heated. It has been shown that the precious metal salts, such as gold chloride, Silver nitrate or silver oxide, very little with the abietic acid of the natural one Resin react, d. that is, that the noble metal salt is not associated with the carbooxyl group of Resin acid reacts.

Diese Tatsache wurde erstmalig von Chemnitius (Journ. f. prakt. Chemie, Bd. 117 [1927], Nr. 8 und 9, und Sprechsaal für Keramik, Glas und Email, Müller & Schmidt, Coburg, Bd. 84, 1951, Nr. 7-8) erkannt, der auch eine Reaktionsformel zwischen Edelmetallsalz und Abietinsäure aufstellte. This fact was first mentioned by Chemnitius (Journ. F. Prakt. Chemistry, Vol. 117 [1927], nos. 8 and 9, and consulting room for ceramics, glass and enamel, Müller & Schmidt, Coburg, Vol. 84, 1951, No. 7-8) recognized, which also has a reaction formula between precious metal salt and abietic acid.

Nun sind die geschwefelten Edelmetallresinate sehr wärmeempfindlich und die entsprechenden Silberverbindungen gelegentlich in ätherischen Ölen sehr schwer löslich, wobei sie gleichzeitig die unerwünschte Eigenschaft der Autooxydation zeigen, die rasch zur Koagulation derartiger Resinate führt. Now the sulphurized precious metal resinates are very sensitive to heat and the corresponding silver compounds occasionally found in essential oils poorly soluble, at the same time having the undesirable property of auto-oxidation show, which quickly leads to the coagulation of such resinates.

Da die Harzsilberlösungen sowohl für die Dekoration von Gebrauchs- und Ziergegenständen aus Keramik und Glas als auch in der elektrotechnischen Industrie zur Erzeugung leitender Schichten auf diesen Isdierwerkstoffen eine immer größere Anwendung finden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, in geeigneten Lösungsmitteln beständige Edelmetallharzlösungen herzustellen. Since the resin silver solutions are used both for the decoration of utility and ornaments made of ceramics and glass as well as in the electrical engineering industry for the production of conductive layers on these insulating materials an ever larger one Find application, there has been no lack of attempts in suitable solvents to produce stable precious metal resin solutions.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, insbesondere schwefelfreie Edelmetallharzverbindungen herzustellen. In der deutschen Patentschrift 862 727 wird ein Verfahren zur Herstellung von Versilberungspräparaten beschrieben, bei dem Silberoxyd zu Silbersuboxyd reduziert wird, wobei ein in einem Nichtelektrolyten gelöstes natürliches oder künstliches Harz oder Collodiumwolle die weitere Reduktion verhindert und gleichzeitig das so erhaltene Silberpräparat als Lacksubstanz dient. Es hat sich indessen als außerordentlich schwierig erwiesen, die Reduktion des Silberoxyds derart zu bremsen, daß sie nicht bis zur Ausscheidung von grobem Feinsilber verläuft. There has also been no lack of attempts, especially sulfur-free ones Manufacture precious metal resin compounds. In German patent specification 862 727 a process for the production of silver-plating preparations is described in the silver oxide is reduced to silver suboxide, one in a non-electrolyte dissolved natural or artificial resin or collodion wool the further reduction prevented and at the same time the silver preparation obtained in this way serves as a lacquer substance. It has, however, proved extremely difficult to reduce the silver oxide to brake in such a way that it does not run until the coarse fine silver is precipitated.

Die deutsche Patentschrift 928 199 beschreibt die Herstellung von Aminoplast-Silberverbindungen, die durch Einwirkung von Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukten auf Silberoxyd erzielt wurden. Es gelingt dabei, Silberverbindungen herzustellen, die bei guter Lösungsfähigkeit in Butanol, Estern oder Glykoläthern Silbergehalte bis zu 30 °/o ergeben. The German patent specification 928 199 describes the production of Aminoplast silver compounds formed by the action of urea-aldehyde condensation products on silver oxide. It succeeds in producing silver compounds, the silver content with good solubility in butanol, esters or glycol ethers up to 30 ° / o.

Leider sind diese Präparate wenig beständig. Unter fortgesetzter Polymerisation zersetzen sie sich insbesondere bei höherer Temperatur über 200 C derart, daß die Präparate mit der Länge der Zeit immer dickflüssiger werden und schließlich sogar koagulieren. Aus diesem Grund konnten sie bis jetzt keine größere Anwendung finden.Unfortunately, these preparations are not very stable. With continued polymerization they decompose, especially at higher temperatures above 200 C in such a way that the Over time, preparations become more and more viscous and eventually even coagulate. Because of this, they have not been able to find any major application until now.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß an Stelle von Harnstoff-Aldehydharzen die Melaminharze ausgezeichnete und lange Zeit hindurch beständige Silberverbindungen ergeben, wenn man sie in einer etwa 500/oigen Butanollösung oder aber mit Alkoholen verdünnt mit Silberoxyd oder silbercarbonat in Reaktion bringt. Unter kurzem Aufkochen bei einer exothermen Reaktion entsteht ein dunkelbraunes bis schwarzes Silberharz, das in Alkoholen, Estern und Ketonen gut löslich ist. Auch in Chlorkohlenwasserstoffen besteht eine ausgezeichnete Lösungsfähigkeit. Surprisingly, it has now been found that instead of urea-aldehyde resins the melamine resins have excellent and long-lasting silver compounds result when they are in a 500% butanol solution or with alcohols diluted with silver oxide or silver carbonate. With a short boil an exothermic reaction produces a dark brown to black silver resin, which is readily soluble in alcohols, esters and ketones. Also in chlorinated hydrocarbons there is an excellent ability to solve problems.

Als Melaminharze verwendet man gemäß der Erfindung vorteilhafterweise die durch Verätherung mit höheren Alkoholen modifizierten Melaminharze. According to the invention, the melamine resins used are advantageously the melamine resins modified by etherification with higher alcohols.

Der Chemismus der Reaktion zwischen Melaminharz und Silberoxyd bzw. Silbercarbonat konnte bis jetzt nicht geklärt werden. The chemistry of the reaction between melamine resin and silver oxide resp. Silver carbonate has not yet been clarified.

Die Reaktion zwischen Melaminharz und Silberoxyd bzw. Silbercarbonat erfolgt bei genügend langer Einwirkung bereits in der Kälte. Man rührt das Melaminharz mit der Silberverbindung zusammen in einem Rührgefäß oder mahlt die beiden Bestandteile mehrere Tage lang in Porzellanmühlen, wobei ein kleiner Überdruck in der Mühle entsteht, der beim Öffnen entweicht. Erhitzen bis zu 800 C beschleunigt die Reaktion, wobei jedoch bei Beginn der Reaktion eine Kühlung des Reaktionsgefäßes vorteilhaft ist. The reaction between melamine resin and silver oxide or silver carbonate takes place in the cold if the exposure is long enough. The melamine resin is stirred with the silver compound in a mixing vessel or grind the two ingredients several For days in porcelain mills, with a small overpressure in the mill, which escapes when opening. Heating up to 800 C accelerates the reaction, whereby however, cooling the reaction vessel at the start of the reaction is advantageous.

Zur entsprechenden Einstellung auf den gewünschten Silbergehalt können dem Reaktionsgemisch vor oder nach der Reaktion noch Lösungsmittel, wie Alkohole, Ather, Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.To adjust to the desired silver content, you can the reaction mixture before or after the reaction, solvents such as alcohols, Ethers, esters or chlorinated hydrocarbons can be added.

Beispiel 1 Man erhitzt 100 g Melaminharz in 50°/Oiger Butanollösung, 50 g Silberoxyd, 50 g Äthylglykol mehrere Stunden auf 500 C und läßt abkühlen. Ein eventueller Bodensatz wird durch Dekantieren abgetrennt. Die etwa 30 °/o Silber enthaltende Harzlösung ist unbeschränkt haltbar. Sie kann durch Zusatz von Chloroform auf einen Silbergehalt von 10 ovo gebracht werden. Example 1 100 g of melamine resin are heated in 50% butanol solution, 50 g of silver oxide, 50 g of ethyl glycol for several hours at 500 C and allowed to cool. A any sediment is separated by decanting. The about 30% silver containing resin solution has an unlimited shelf life. It can be made by adding chloroform brought to a silver content of 10 ovo.

Beispiel 2 80 g Melaminharz in 50°/Oiger Butanollösung, 30 g Propylglycol, 20 g Butylacetat und 50 g Silbercarbonat werden vermischt. Das Gemisch von Harz, Lösungsmitteln und Silbercarbonat wird in einer Porzellanmühle 10 Tage lang gemahlen, wobei das Silbercarbonat restlos in Lösung geht. Man läßt die schwarzbraune Lösung absitzen und trennt den Bodensatz nach zweitägigem Stehen durch Dekantieren ab. Die Silberlösung ist unbegrenzt lange haltbar. Example 2 80 g melamine resin in 50% butanol solution, 30 g propyl glycol, 20 g of butyl acetate and 50 g of silver carbonate are mixed. The mixture of resin, Solvents and silver carbonate is ground in a porcelain mill for 10 days, the silver carbonate completely dissolves. The black-brown solution is left Settle and separate the sediment by decanting after standing for two days. The silver solution has an unlimited shelf life.

Die Silberlösungen gemäß der Erfindung dienen als Einbrennpräparate auf Isolierstoffen, die eine Erwärmung auf mindestens 5000 C ertragen; dabei verbrennt der Kohlenstoff restlos, und es hinterbleibt eine einheitliche Silberschicht. Zur besseren Haftung auf der Isolierstoffunterlage können den Präparaten Flußmittel zugefügt werden. The silver solutions according to the invention serve as stoving preparations on insulating materials that can withstand heating to at least 5000 C; thereby burns the carbon remains completely, and it remains a uniform layer of silver. To the Flux preparations can provide better adhesion to the insulating material be added.

Als Isolierstoffe zum Auftragen der erfindungsgemäßen Silberharzlösung dienen beispielsweise Porzellan, Steatit, Titanate, Glas, Glimmer, Teflon. Die Die Aufbringung der Harze kann je nach ihrer Viskosität durch die verschiedensten Verfahren wie Pinseln, Tauchen, Drucken oder Spritzen erfolgen. As insulating materials for applying the silver resin solution according to the invention serve for example porcelain, steatite, titanates, glass, mica, Teflon. The Die The resins can be applied by a wide variety of methods, depending on their viscosity such as brushing, dipping, printing or spraying.

Die entstandenen Silberschichten können zur Dekoration der beschichteten Gegenstände dienen. Ebenso dienen sie dazu, elektrische Leiterschichten oder Widerstandsschichten von elektronischen Bauelementen herzustellen.The resulting silver layers can be used to decorate the coated Serve objects. They also serve to create electrical conductor layers or resistance layers of electronic components.

Claims

Claims: 1. Process for the production of resin silver solutions, those used for the production of conductive or decorative silver layers on heat-resistant Insulating materials are used, -d a d u r c h g e -indicates that one is in butanol brings dissolved melamine resin to reaction with silver oxide or silver carbonate.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Melamine resin a melamine resin modified by etherification with higher alcohols used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the butanol solution of the melamine resin before or after the reaction alcohols, ethers, Esters, ketones or chlorinated hydrocarbons are added.

Documents considered: German Patent No. 928 199