DE1257096B - Verwendung zweier neuer Modifikationen des Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsaeure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids als Pigmente - Google Patents

Description

• Verwendung zweier neuer Modifikationen des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis-(4-phenylazo)-phenylimids als Pigmente Als organische Pigmente sind schon zahlreiche rote Farbstoffe bekannt, die in ihren Echtheitseigenschaften hohen Anforderungen genügen und die sich sowohl durch hervorragende Weichmacher- und Lösungsmittelechtheit als auch durch eine gute Lichtechtheit auszeichnen. Nicht alle solche roten Pigmentfarbstoffe erfüllen jedoch außerdem in gleich hohem Maß die Forderung nach einer gewünschten hohen Brillanz ihrer Färbungen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich zwei neue voneinander verschiedene als x- und ß-Modifikationen zu bezeichnende Kristallformen des aus der französischen Patentschrift 1223 392 bekannten Perylen-3,4,9, 10 - tetracarbonsäure - bis - (4 - phenylazo) - phenylimids der Formel vorzüglich als Pigmente eignen und pigmentgefärbte Massen und Mischungen von guter Brillanz und hohen Echtheitseigenschaften ergeben.
• Die als Pigmentfarbstoff zu verwendende -x-Modifikation des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4 - phenylazo)-phenylimids erkennt man an ihrem Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei Linien starke Intensität bei einem Beugungswinkel von 5,1 und 14,7°, eine Linie mittlerer Intensität bei 10,5° und neun Linien geringer Intensität bei 17,7, 19,4, 21,2, 22,3, 23,6, 25,4, 26,0, 27,4 und 29,0°. Das Pigment dieser x-Modifikation hat eine blaustichig rote Nuance und besitzt sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften, vor allem zeichnet es sich durch hervorragende Licht-und Wetterechtheit, Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen chemische Verbindungen, wie Lösungsmittel und Weichmacher, aus. Es hat bei einer mittleren Primärteilchengröße von 4 bis 10 #L eine gute Farbstärke und Brillanz.
• Die als Pigmentfarbstoff zu verwendende ß-Modifikation des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids ist an ihrem Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei Linien starker Intensität bei einem Beugungswinkel von 6,5 und 19,3', einer Linie mittlerer Intensität bei l3,5° und sechzehn Linien geringer Intensität bei 7,4, 11,0, 13,0, 15,2, 16,4, 17,8, 22,0, 22,7, 24,1, 24,3, 25,0, 25,6, 26,2, 27,2, 27,7 und 28,8° zu erkennen. Das Pigment dieser ß-Modifikation hat sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften. Wie das Pigment der x-Modifikation zeichnet es sich durch hervorragende Licht- und Wetterechtheit, Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen chemische Verbindungen, wie Lösungsmittel und Weichmacher, aus, übertrifft dieses jedoch noch in der Brillanz. Es hat bei einer mittleren Primärteilchengröße von 1 bis 4 1, gut° Farbstärke und hohe Brillanz und eine Nuance, die gegenüber der x-Modifikation deutlich nach Gelb verschoben ist.
• Die Verwendung der ß-Modifikation in einer mittleren Primärteilchengröße von mehr als 1 #t, vorzugsweise von 1 bis 4 #L, als Pigment ist von besonderem technischen Interesse.
• Die hier beschriebenen Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit einem »Norelco«-Zählrohrgoniometer aufgenommen; Strahlung CuKx, 40 kV, 20 mA; Aperturblende l'; Zählrohrumlaufgeschwindigkeit 1/,1° pro Minute.
• Diese Röntgenbeugungsdiagramme sind in der schematischen Zusammenstellung am Ende der Beschreibung wiedergegeben.
• Die Pigmente der x- oder ß-Modifikation können beispielsweise zum Einfärben von Flushpasten, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben oder Lacken aller Art, wie physikalisch und oxydativ trocknenden Lacken, säure-, amin- und peroxydhärtenden Lacken oder Polyurethanlacken, insbesondere Autolacken verwendet werden. Die Pigmente lassen sich auch für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polyestern, Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi verwenden. In bzw. als Mischung zusammen mit natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Cellulose-, Acetylcellulose-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyurethan- und Polyvinylchloridfasern oder deren Gemischen können die Pigmente ebenfalls verwendet werden sowie auch in Pulvern, z. B. organischen oder anorganischen Pigmenten, Gesteinsmehlen, Zementen, Gips, Stärke und Holzmehl. Man erhält mit den nach der Erfindung verwendeten Pigmenten Drucke, Lackierungen, Anstriche, Beläge, Beschichtungen, geformte Gebilde, wie Folien, Fäden, Platten, Blöcke, Granulate und Stäbe mit brillanter Farbe von hervorragender Dauerhaftigkeit.
• Pigmentgefärbte Mischungen, die als wirksam färbenden Bestandteil die brillanten roten Pigmente der erfindungsgemäß verwendeten a- oder ß-Modifikation des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids enthalten, können von fester, elastischer, pastenartiger, dickflüssiger, dünnflüssiger oder thixitroper Konsistenz sein. Sie können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. Beispielweise können zur Herstellung von Flushpasten, Druckfarben, Leimfarben, Kunststoffdispersionen und Spinnlösungen Pigmentteige oder andere Zubereitungen verwendet werden. Die Pigmente können aber auch durch Einrühren, Einwalzen, Einkneten oder Einmahlen in Wasser, organische Lösungsmittel, nichttrocknende Öle, trocknende Öle, Lacke, Kunststoffe oder Gummi gebracht werden. Schließlich- ist es auch möglich, die Pigmente durch trockenes Mischen mit organischen oder anorganischen Massen, Granulaten, Faserstoffen, Pulvern und anderen Pigmenten zu Stoffmischungen zu verarbeiten.
• Von besonderem technischen Interesse ist die erfindungsgemäße Verwendung der a- oder ß-Modifikation des Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis-(4-phenylazo)-phenylimids für die Herstellung natürlicher und/oder synthetischer Harze, Lacke, Fasern, Kunststoffe, Gummi, Binderfarben, Druckfarben, Leimfarben, Trockenfarben und Flushpasten.
• Die x-Modifikation des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure - bis - (4 - phenylazo) - phenylimids kann aus dem durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und 4-Aminoazöbenzol in siedendem Chinolin bei Gegenwart von Zinkchlorid erhältlichen Kondensationsprodukt durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällung durch Wasserzusatz erhalten werden. Dafür ist es zweckmäßig, wenn man den Farbstoff in der 5- bis 20fachen gewichtsmäßigen Menge konzentrierter Schwefelsäure löst, die Fällung durch Zugabe von Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, vornimmt und den gefällten Farbstoff mit einer etwa 80o/oigen Schwefelsäure wäscht. Hierbei wird die a-Modifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße von 4 bis 10 #t erhalten.
• Zur Herstellung der ß-Modifikation des Perylen-3,4,9,10 - tetracarbonsäure - bis - (4 - phenylazo) - phenylimids verfährt man derart, daß man den Farbstoff der a-Modifikation mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, Ketonen, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfon, in Berührung bringt. Dies geschieht durch Herstellung einer Suspension, indem man die a-Modifikation des Pigments in der 1- bis 50fachen, vorzugsweise 5- bis 25fachen, gewichtsmäßigen Menge des Lösungsmittels bei 0 bis 250°C, vorzugsweise bei 10 bis 205'C, verrührt. Bei diesem Vorgang erfolgt eine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße auf 1 bis 4 #L, und unter Dickwerden des Gemisches tritt der Übergang in die leuchtend rote ß-Modifikation ein. Diese Umwandlung ist etwa nach einer halb- bis zwanzigstündigen Einwirkung beendet. Eine weitere Verkleinerung der Teilchengröße kann durch übliche Methoden, z. B. durch Einwirkung von Mahl- und Scherkräften, zweckmäßig in Gegenwart der oben angegebenen Lösungsmittel, oder unter Zusatz geeigneter Mahlhilfsmittel, beispielsweise Natriumchlorid, bewirkt werden.
• Ein besonders wertvolles Pigment wird erhalten, wenn man die durch Auflösen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimid in Schwefelsäure und durch Wasserzusätz aus der Lösung bei 40 bis 70°C abgeschiedenen gewaschene und- getrocknete a-Modifikation des Pigments mit der 5- bis 25fachen gewichtsmäßigen Menge Dimethylformamid vermischt und das Gemisch so länge-'auf 100 bis 150°C erhitzt, bis- die mittlere Teilchengröße 1 bis 4 #t beträgt, wozu eine halbstündige bis zweistündige Erhitzungszeit erforderlich ist. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man das wasserfeuchte und säurefreie Filtergut, das die a-Modifikation des Pigments enthält, mit der 15- bis 25fachen Menge Dimethylformamid vermischt und durch Destiilätion unter Normaldruck das Wasser aus der MiscIfüng entfernt. Verwendet man an Stelle von Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd, so wird ein Pigment von gleicher Beschaffenheit erhalten. -Die nach der Erfindung verwendeten a- und ß-Modifikationen des Perylen-3;4,9,10-tetracarboüsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids sind Pigmente von hoher Brillanz und guten Allgemeinechtheiten. Sie zeichnen sich vor allem durch ihre hervorragende Weichmacher- und Lösungsmittelechtheit, insbesondere durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Von dem aus der französischen Patentschrift 1223 392, S. 2, als Tabellenbeispiel -Nr. 8, bekannten Farbstoff unterscheiden sich die neuen Pigmente nach der Erfindung durch den rein röten Farbton der Färbüngeh in Polyvinylchlorid und durch bessere Echtheitseigeüschaften, insbesondere durch eine bessere Lichtechtheit.
• Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, dg das aus der französischen Patentschrift 1,223-392 bekannte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis4-pheL nylazo)-phenylimid auch dann nicht in die erffigdungs= gemäß zu verwendenden Pigmentformen übergeht, wenn man es nach dem in dieser Patentschuft beschriebenen Verfahren in eine feinverteilte Form überführt.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozent= zahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 10 Teile des nach den folgenden Absätzen a) und b) herstellbaren roten Pigments und 10 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl in der üblichen Weise mit 30 Teilen Leinölfirnis zu' einer Druckfarbe angerieben. Mit dieser Druckfarbe erhält man bei der Verarbeitung im Buch- oder Offsetdruckverfahren brillante rote Drucke mit sehr guten Echt= heitseigenschaften, insbesondere mit sehr hoher Licht= echtheit. a) 20 Teile des durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit 4-Aminoazobenzol in Chinolin in Gegenwart von Chlorzink erhältlichen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids werden bei 10 bis 15'C in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung läßt man 31 Teile Wasser derart einfließen, daß die Temperatur 60 bis 70°C nicht überschreitet. Das Gemisch wird noch 1 Stunde auf einer Temperatur von 60 bis 70°C gehalten. Nach dem Erkalten wird das in Form von Nadeln abgeschiedene Sulfat abgesaugt, mit 81°/oiger Schwefelsäure gewaschen und durch Eintragen in 200 Teile Eiswasser zerlegt. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Verdrängen des Wassers mit 50 Teilen Methanol wird das Produkt bei 80'C im Vakuum getrocknet. Man erhält das rote Pigment des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids in der a-Kristallmodifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße von 4 bis 10 #t.
• b) Zur Herstellung des Pigments in der ß-Kristallmodifikation trägt man 10 Teile des nach a) erhaltenen Pigments in der a-Modifikation unter Rühren in 100 Teile Dimethylformamid ein und erhitzt das Gemisch anschließend 2 Stunden auf 150°C. Nach Abkühlung auf 100°C saugt man den Rückstand ab, wäscht das Filtergut mit 40 Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser und schließlich mit Methanol und trocknet es bei 60'C unter vermindertem Druck. Man erhält das. Pigment in der ß-Kristallmodifikation mit einer mittleren Primärteilchengröße von 1 bis 4 V..
• c) 10 Teile des nach Absatz a) erhaltenen Pigments werden mit 200 Teilen Wasser 20 Stunden in einem Autoklav auf 200°C erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den Rückstand ab, wäscht ihn mit Wasser, anschließend mit Methanol und trocknet ihn bei 60°C unter vermindertem Druck. Man erhält das Pigment in der ß-Kristallmodifikation.
• Beispiel 2 Man stellt aus 18,9 Teilen einer butanolfeuchten Collodiumwolle, die 12 Teile Nitrocellulose enthält, 4,7 Teilen Phthalsäure-di-n-butylester, 3 Teilen Phthalsäurebenzyl-n-butylester, 4 Teilen des Kondensationsprodukts aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, 30 Teilen Butylacetat,10 Teilen Essigester und 29,4 Teilen Toluol einen Nitrostammlack her.
• a) 97,5 Teile dieses Stammlacks werden mit 2,5 Teilen des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Pigments in der ß-Kristallmodifikation auf einer Kugelmühle oder auf einer Korundscheibenmühle angerieben. Man erhält einen brillanten roten Nitrolack von ausgezeichneter Lichtechtheit.
• b) Zur Erzielung eines hellen Volltons reibt man 10 Teile des nach a) erhältlichen Lackes mit 90 Teilen des Nitrostammlacks an.
• c) Aus 90 Teilen des nach dem ersten Absatz erhältlichen Nitrostammlacks und 10 Teilen Titandioxyd stellt man einen Weißlack her. 1 Teil dieses Weißlacks wird mit 1 Teil des nach a) erhältlichen Nitrolacks angerieben. Man erhält den entsprechenden Weißverschnitt 1: 4. Beispiel 3 67 Teile eines Gemisches, das aus 60 Teilen Kokosölalkydharz (40 °/o Kokosöl) und 40 Teilen Xylol besteht, werden mit 17 Teilen Harnstoffformaldehydharz und 16 Teilen Glykolacetat in einen Klarlack übergeführt.
• a) 95 Teile des so erhaltenen Klarlacks werden mit 5 Teilen des nach Beispiel 1, a) oder 1, b) erhaltenen neuen Pigments auf einer Trichtermühle angerieben. Man erhält nach einstündigem Einbrennen bei 120°C leuchtend rote Lackierungen, die sehr gut weiter- und überlackierecht sind.
• b) Eine 1°/oige Pigmentierung erhält man durch Verreiben von 9 Teilen Klarlack mit 1 Teil von a). Beispiel 4 60 Teile Polyvinylchlorid, 40 Teile Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, 0,6 Teile eines Gemisches aus 750/, Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester und 250/, Dioctylphthalat und 0,5 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Pigments werden auf der Walze 4 Minuten bei 140°C gemischt und zu einer Platte gepreßt. Man erhält eine leuchtend rot gefärbte Kunststoffmasse, die zur Herstellung von Folien oder Profilen dienen kann. Die Färbung ist hervorragend licht- und weichmacherecht.
• Zur Erzielung einer gedeckten Mischung können in entsprechender Weise 60 Teile Polyvinylchlorid, 89 Teile Kreide, 16 Teile Titandioxyd (Anatas), 35 Teile Phthalsäuredibutylester, 1 Teil eines Gemisches aus 75 °/o Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester und 25 °/o Dioctylphthalat mit 1 Teil des neuen Pigments auf einem Mischwalzwerk eingefärbt werden.
• Beispiel 5 100 Teile granuliertes Polystyrol (Suspensionspolymerisat) und 0,05 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen Pigments werden aufgetrommelt und nach einer Extruderpassage auf einer Spritzgußmaschine in beliebig geformte Teile übergeführt. Man erhält ein brillant rotes Polymerisat von hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit. Beispiel 6 100 Teile Hochdruckpolyäthylen werden mit 0,5 Teilen des nach Beispiel 1, b) erhältlichen Pigments nach der im Beispiel s angegebenen Weise eingefärbt. Man erhält ein rotes Polymerisat.
• Verwendet man an Stelle von 0,05 Teilen 0,2 Teile Farbstoff und 1 Teil Titandioxyd (Rutil), so erhält man gedeckte Einfärbungen.
• Beispiel ? In einem Mischwalzwerk wird bei 50°C eine Gummimischung, die aus 50 Teilen Cr6pe hell, 1,3 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure, 0,5 Teilen 2-Merkaptobenzthiazol, 0,1 Teilen Hexamethylentetramin, 2,5 Teilen Zinkoxyd, 30 Teilen Kreide und 1 Teil Titandioxyd (Anatas-Typ) besteht, auf die übliche Weise mit 1 Teil des beispielsweise nach Beispiel 1, b) herstellbaren neuen Pigments eingefärbt und bei 140°C vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes Vulkanisat.
• Beispiel 8 10 Teile Schwerspat werden mit einerLösung von 5 Teilen Aluminiumsulfat in 50 Teilen Wasser angeschlämmt. Unter Rühren gibt man dann eine Lösung von 2,5 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser und 5 Teile eines wäßrigen Farbstoffteigs hinzu, der zu 20 °/o das nach Beispiel 1, b) herstellbare Produkt enthält. Zu dem Gemisch gibt man dann eine Lösung von 6 Teilen Bariumchlorid in 60 Teilen Wasser, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. 20 Teile der erhaltenen Farbpaste werden mit 4 Teilen einer 20°/oigen Leimlösung vermischt. Mit der so hergestellten Tapetenstreichfarbe werden Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit erhalten. Beispiel 9 10 Teile des nach Beispiel 1, a) oder 1, b) erhaltenen roten Pigments werden in 100 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure bei 10 bis 20°C gelöst. Man gießt die Lösung unter Rühren in 1000 Teile Wasser, wobei eine Temperatur von 40 bis 50'C eingehalten wird. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 100 bis 200 Teilen Wasser zu einem fließenden Teig verrührt. Der Teig wird in einem Rührautoklav 5 Stunden auf 150'C erhitzt, dann läßt man ihn abkühlen und gibt 0,5 Teile Dodecylalkohol hinzu. Das Gemisch wird noch 1 Stunde gerührt, abgesaugt und bei 60 bis 100°C im Vakuum- öder Umlaufschrank getrocknet. Aus dem getrockneten Produkt erhält man durch Mahlen mit einer Stift- oder Schlagkreuzmühle oder mit einem Desintegrator ein pulverförmiges Pigmentpräparat, das sich nach den üblichen Methoden zu Lacken und Druckfarben, zu wäßrigen Teigen für die Tapeten- oder Papierfärbung und zu pigmentgefärbten Kunststoffen verarbeiten läßt. Man erhält sehr farbstarke transparente blaustichig rote Färbungen. Der Farbton ist gelber und reiner als der Farbton der Färbungen, die mit dem nach Beispiel 1, b) erhaltenen Farbstoff erzielt werden.
• Man kann auch so verfahren, daß man das nach Umlösen, Absaugen und Neutralwaschen erhältliche feuchte Filtergut direkt mit einem öllöslichen Emulgator, z. B. Dodecylalkohol, verrührt und eintrocknen läßt. Man erhält dann ein Pigment, dessen Farbstärke etwas hinter der des nach dem ersten Absatz dieses Beispiels erhältlichen Pigments zurücksteht. Beispiel 10 10 Teile des nach Beispiel 1, b) erhaltenen roten Pigments werden mit 400 Teilen trockenem Steinsalz, 400 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 50 Teilen o-Dichlorbenzol in einer gummierten Kugelmühle abgemischt und mit einer Füllung von Eisenkugeln bei einer Umlaufgeschwindigkeit, die etwa z/3 bis 3/4 der kritischen Geschwindigkeit beträgt, gemahlen. Aus dem Gemisch wird das Salz durch Dispergieren in Wasser herausgelöst. Der Rückstand wird abgesaugt, gewaschen und bei 60 bis 100°C im Vakuum- oder Umlaufschrank getrocknet. Das trockene Produkt wird in einer Stift- oder Schlagkreuzmühle oder in einem Desintegrator gemahlen. Die mit dem Pigment hergestellten Ausfärbungen sind ebenfalls sehr farbstark und transparent, jedoch etwas blaustichiger als solche Färbungen, die mit dem nach Beispiel 9 erhältlichen Farbstoff' erzielt werden.
• Werden die Vermahlungen des Pigments mit Steinsalz allein und o-Dichlorbenzol oder mit Natriumcarbonat allein durchgeführt, so erhält man nicht so gute Ergebnisse.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung einer Modifikation des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids, die im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel von 5,1 und 14,7° zwei Linien starker Intensität, bei 10,5° eine Linie mittlerer Intensität und bei 17,7, 19,4, 21,2, 22,3, 23,6, 25,4, 26,0, 27,4 und 29,0' neun Linien geringer Intensität aufweist, bezeichnet als @x-Modifikation, als Pigment.
2. 2. Verwendung einer Modifikation des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids, die im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel von 6,5 und 19,3° zwei Linien starker Intensität, bei 13,5° eine Linie mittlerer Intensität und bei 7,4, 11,0, 13,0, 15,2, 16,4, 17,8, 22,0, 22,7, 24,1, 24,3, 25,0, 25,6, 26,2, 27,3, 27,7 und 28,8' se-hzehn Linien geringer Intensität aufweist, bezeichnet als ß-Modifikation, als Pigment.
3. 3. Verwendung einer Modifikation des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4-phenylazo)-phenylimids, die im Röntgenbeugungsdiagramm bei einem Beugungswinkel von 6,5 und 19,3° zwei Linien starker Intensität, bei l3,5° eine Linie mittlerer Intensität und bei 7,4, 11,0, 13,0, 15,2, 16,4, 17,8, 22,0, 22,7, 24,1, 24,3, 25,0, 25,6, 26,2, 27,3, 27,7 und 28,8' sechzehn Linien geringer Intensität aufweist und in einer mittleren Primärteilchengröße von mehr als 1 #t, vorzugsweise von 1 bis 41Z, als Pigment. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1055 156, 1067 157, 1067 951, 1067 952, 1067 953, 1115 711, 1128 584; Französische Patentschrift Nr. 1223 392. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.