DE1251286B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-17/54

Nummer: 1251286

Aktenzeichen: A 42642IV a/12 i

Anmeldetag: 19. März 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch Verbrennung von Schwefel oder Schwefel enthaltenden Verbindungen mit Luft und Kondensation des Schwefeldioxydes aus dem Röstgas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil 5 des Schwefeldioxydes aus dem Röstgas abgetrennt und zusammen mit einem Teil der für die Gesamtverbrennung benötigten Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

Aus der deutschen Patentschrift 458 757 ist ein Verfahren zur Herstellung eines an Schwefeldioxyd reichen Gases, nicht jedoch die Herstellung von flüssigem Schwefeldioxyd bekannt. Bei diesem Verfahren wird für die Verbrennung des Schwefels reiner Sauerstoff verwendet.

Die deutsche Patentschrift 564 058 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus verdünnten schwefeldioxydhaltigen Gasen, wobei gasförmiges Schwefeldioxyd gewonnen wird. Dieses Verfahren zeigt eine sehr komplizierte Folge von Verfahrensstufen, und selbst wenn der Fachmann vor die Aufgabe gestellt wäre, dieses Verfahren mit einem Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch Verbrennen von Schwefel zu kombinieren, so ist aus dieser deutschen Patentschrift keine Lehre zu entnehmen, die zu dem wesentlich einfacheren und weitaus wirtschaftlicheren Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt. Die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß die für die Austreibung des Schwefeldioxydes verwendete Luft als Verbrennungsluft wieder eingesetzt werden kann, wird durch den Stand der Technik in keiner Weise nahegelegt.

Zwei übliche Verfahren, welche verwendet werden können, um das gewünschte Schwefeldioxyd abzutrennen, sind das Gefrierverfahren zur direkten Kondensation des Gases zur Flüssigkeit oder das Verfahren wahlweiser Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Kolonne, worauf die Lösung in einer zweiten Kolonne abgestreift wird. Wird das Gefrierverfahren angewendet, erfordert eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des Schwefeldioxydes die Anwendung beträchtlicher Energie für das Gefrieren oder für das Komprimieren oder für beides. Bei Verfahren, in denen Lösungsmittel angewendet werden, muß das Lösungsmittel im allgemeinen erwärmt werden, um das Schwefeldioxyd freizugeben, welches dann durch Kondensation als Flüssigkeit (möglicherweise nach Komprimieren) mittels eines Kondensators unter Einfrieren oder unter Wasserkühlung gewonnen wird. Schwefeldioxyd wird meist in der flüssigen Form verkauft.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wesentliche Einsparungen an Energie erzielt, die erfor-Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd

Anmelder:

Associated Chemical Companies Limited,

Stockton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dipl.-Ing. R. Poschenrieder

und Dr.-Ing. Dipl.-Ing. E. Boettner,

Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Clifford Alfred Vessey,

Harrogate, Yorkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. März 1962 (10 652),
vom 11. Mai 1962 (18 223)

derlich ist, um das Schwefeldioxyd aus dem Verbrennungsgas zu gewinnen, indem die Menge des Schwefeldioxydes in dem Gas, das kondensiert wird, auf einen Wert erhöht wird, der größer ist als die im Brennergas erzeugte Menge, und zwar durch die Verbrennung in Verbindung mit der Rückführung von Schwefeldioxyd, das mit Luft gemischt ist. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Gesamtenergie, die für das Gefrieren und Komprimieren erforderlich ist, geringer ist als die, die erforderlich ist, um eine im wesentlichen vollständige Gewinnung des Schwefeldioxydes durch bekannte Gefrier- und Druckverfahren zu erhalten. Durch die Rückführung ist es möglich, das gewünschte Oxyd durch Kondensation leichter zu entfernen, und zwar in einer Geschwindigkeit, die der Verbrennungsgeschwindigkeit des Schwefels äquivalent ist.

Die Hauptvorrichtungen einer Fabrikanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ein Brenner, ein Kondensator, eine Absorptionskolonne, eine Abstreifkolonne und Mittel für die Rückführung des Schwefeldioxydes.

Die Erfindung kann nach mehreren verschiedenen Verfahren, die alle nach dem gleichen Prinzip arbeiten, durchgeführt werden.

709 650/368

Nach einer Ausgestaltung oder Erfindung wird das Verfahren durchgeführt, indem ein Teil des Schwefeldioxyds aus dem Röstgas durch Kondensation gewonnen wird, der nicht kondensierte Teil des Schwefeldioxyds in einer Flüssigkeit absorbiert wird und dann aus der Flüssigkeit mit Luft ausgetrieben und zusammen mit dieser Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

Das Zurückführen des nichtverflüssigten Schwefeldioxydes zur Erhöhung des Schwefeldioxydgehaltes in dem zu kondensierenden Gas wird wie folgt durchgeführt:

Es wird im wesentlichen das gesamte nicht kondensierte Schwefeldioxyd in einem Lösungsmittel absorbiert und so von den unerwünschten Gasen abgetrennt. Das Schwefeldioxyd in der erhaltenen Lösung wird aus dieser durch trockene Luft freigesetzt. Die Luft, die das Dioxyd trägt, das aus dem Lösungsmittel abgestreift wurde, wird verwendet, um die gesamte Luft für die Verbrennung des Schwefels oder einen Teil dieser Luft zu liefern. Da das Schwefeldioxyd, welches nicht kondensiert wurde, mit Luft zur Verbrennung dem Brenner wieder zugeführt wird, enthält das Brennergas einen höheren Anteil an Schwefeldioxyd als bei Verfahren, wie sie bisher durchgeführt wurden.

Die Anlage, in welcher dieses Verfahren durchgeführt werden kann, ist so eingerichtet, daß der Fluß des Schwefeldioxydes vom Brenner zum Kondensator geht, von da zu einer Absorptionskolonne und einer Abstreifkolonne und schließlich durch geeignete Vorrichtungen zurück zum Brenner. Wird das Verfahren bei konstantem Druck innerhalb der gesamten Anlage durchgeführt, so werden gewöhnlich wesentliche Unterschiede zwischen der mittleren Temperatur der Absorptionskolonne und der Abstreifkolonne auftreten, indem die erstere gekühlt und die letztere verhältnismäßig warm ist. Obwohl dieser Temperaturunterschied keinen ernsten Nachteil darstellt, kann es zweckmäßig sein, ihn zu verringern oder im wesentliehen aufzuheben. Wird die Abstreifkolonne mit niedrigerem Druck als die Absorptionskolonne betrieben, kann das Abstreifen bei einer verhältnismäßig niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. So kann die Absorptionskolonne mit verhältnismäßig hohem Druck betrieben werden, und der Druck kann herabgesetzt werden, wenn die Lösung des Schwefeldioxydes in die Abstreifkolonne geleitet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Menge der Luft, die zum Abstreifen benötigt wird, ebenfalls verringert wird. Um aus der Abstreifkolonne eine Gasmischung zu erhalten, in welcher die Schwefeldioxydmenge so hoch wie möglich ist, ist es deshalb vorzuziehen, das Abstre if verfahren bei einem Druck durchzuführen, der niedriger liegt als der des Absorptionsverfahrens. In diesem Fall besteht ein zusätzlicher Vorteil darin, daß es nicht notwendig ist, beim Ab streif verfahr en Wärme zuzuführen.

Das beim Absorbieren und Abstreifen verwendete Lösungsmittel kann Wasser sein. Es ist jedoch vorzuziehen, Tributylphosphat oder wahlweise Chlorsulfonsäure, wie in der britischen Patentschrift 796 755 beschrieben, zu verwenden. Äthylensulfit kann ebenso verwendet werden.

Chlorsulfonsäure ist ein gutes Lösungsmittel, aber es ist schwierig, sie technisch zu verwenden, da sie leicht zu Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure hydrolysiert, so daß Wasser sehr streng ausgeschlossen werden muß und Vorsichtsmaßregeln getroffen werden müssen, um zu sichern, daß in irgendeiner Apparatur oder in der Anlage keine Undichtigkeiten auftreten, da die Hydrolyseprodukte stark korrodierend sind.

Glykolsulfit (Äthylensulfit) hat auch gute Lösungseigenschaften, aber seine Verwendung ist ziemlich begrenzt, da sein Gefrierpunkt —17 ⁰C ist, während unter 0^cC seine Viskosität beträchtlich zunimmt, so daß eine erhöhte Kraft für das Pumpen benötigt wird.

Tri-n-butylphosphat ist ein besonders gutes Lösungsmittel für SO₂. Es ist unempfindlich gegen Wasser, gefriert bei -8O⁰C, siedet bei 290° C und hat eine sehr geringe Flüchtigkeit (sein Dampfdruck ist bei 140°C nur lmm). Diese Eigenschaften machen es möglich, daß dieses Lösungsmittel über einen sehr weiten Bereich von Verfahrensbedingungen verwendet wird, und außerdem ist dieses Lösungsmittel im Handel leicht erhältlich.

Die folgende Tabelle vergleicht die Löslichkeit von SO₂ in den obenerwähnten Lösungsmitteln.

Wasser

Chlorsulfonsäure ...

Äthylensulfit

Tri-n-butylphosphat

Temperatur, °C

10 20 I 100

58,5

13,3

20,9
41,7
36,5

9,7

11,1

30

29,5

fast unlöslich

1,9
3,5
6,3

Löslichkeiten in Gramm von SO₂ pro 100 g Lösung der bei einem Atmosphärendruck von SO₂.)

Bei der Verbrennung von Schwefel wird eine kleine Menge Schwefeltrioxyd erzeugt, entsprechend bis zu 1 % des verbrannten Schwefels. Dieses Schwefeltrioxyd, welches die Lösungsmittel, wie Tributylphosphat, angreift, kann entfernt werden. Im wesentlichen kondensiert das gesamte Schwefeltrioxyd in der ersten Stufe. Wenn in dieser Stufe nur ungefähr 10 % SO₂ kondensiert werden, kann diese Fraktion durch einen Teil der Luft, die für die Verbrennung verwendet wird, leicht wieder verdampft werden und als zusätzliche Rückführung zu dem Brenner zurückgeführt werden. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, erreicht die Konzentration des Schwefeltrioxydes in dem Brennergas eine Gleichgewichtskonzentration, so daß eine weitere Umwandlung des Schwefels in Schwefeltrioxyd vermieden wird. Die Verwendung von Luft zur Verbrennung, um diesen weiteren Kreislauf zu bewirken, ermöglicht eine durchschnittliche Gewinnung von Schwefel als flüssiger Schwefeldioxyd von mehr als 99%·

Die Prinzipien, die die Auswahl der Bedingungen bestimmen, unter welchen die Erfindung nach diesem Verfahren durchgeführt wird, werden im folgenden beschrieben.

Wenn für die Verbrennung von Schwefel mit Luft ein Brenner mit einer Wirksamkeit von 85°/o> berechnet auf die Verwendung von Sauerstoff, verwendet wird, so ist der Anteil an SO₂ in den Brennergasen ungefähr 18 Gewichtsprozent. Die Anwendung einer Gefriertemperatur von —30°C (eine praktische Temperatur, die unter Verwendung eines üblichen Gefriermittels, z. B. wasserfreier Ammoniak, erhältlich ist) ist für das Kondensieren von SO₂ unwirksam, wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird. Wenn

mit einem Druck von 10,5 Atmosphären bei absolut der gleichen Gefriertemperatur gearbeitet wird, würden 83 % SO₂ kondensiert. Wenn jedoch die für die Verbrennung verwendete Luft mit vom Lösungsmittel abgestreiftem SO₂ so weit angereichert wird, daß das Brennergas ungefähr 26 Volumprozent SO₂ enthält, wird bei dem gleichen Druck von 10,5 Atmosphären das gesamte, bei der Verbrennung erzeugte SO₂ bei einer Temperatur von -5⁰C kondensiert. Um eine bestimmte Menge des Schwefeldioxydes aus einem Brennergas bei einer bestimmten Zusammensetzung zu kondensieren, muß die Kondensationstemperatur in bezug auf den Druck eingestellt werden. Das Verfahren kann in einem breiten Bereich von Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Da sowohl das Gefrieren als auch das Absorbieren durch die Verwendung von erhöhtem Druck unterstützt werden, ist es vorzuziehen, bei überatmosphärischen Drücken, beispielsweise im Bereich von 5 bis 10,5 Atmosphären abs., zu arbeiten. Die bekannten Werte des ao gesättigten Dampfdruckes für reines flüssiges Schwefeldioxyd im Gleichgewicht mit dem Gas ermöglichen es, die Kondensationstemperatur in Beziehung zu dem Druck zu setzen, wenn die Verbrennung unter verschiedenen Bedingungen der Sauerstoffwirksamkeit durchgeführt und das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Wenn die Temperatur der Kondensation des Produktes erhöht wird, ergibt sich ein entsprechender Anstieg der Menge des Schwefeldioydes, das vorwärts zu dem Absorptions- und Ab-Streifsystem geht. Wenn das System z. B. mit einem Druck von 10,5 Atmosphären abs. betrieben wird und 85 % des verfügbaren Sauerstoffes verbraucht werden (wobei »wahre« Brennergasstärke von annähernd 18 Volumprozent SO₂ erhalten wird), so ist die Menge des für die Anreicherung verwendeten Schwefeldioxydes als Fraktion des als Endprodukt entfernten Kondensates bei einer Temperatur von beispielsweise 0°C wie folgt zu berechnen:

Die Anzahl der Mol von unerwünschten Bestandteilen je Mol erzeugtes Schwefeldioxyd ist

Tabelle 1

Rückführverhältnisse bei Verwendung eines Druckes von 6,5 Atmosphären abs.

(82)
(18)

= 4,56.

Wenn die Menge des nicht kondensierten Schwefeldioxydes R ist, dann ist

(R) · 10,5

45

4,56 + R

der Partialdruck des Schwefeldioxydes in Atmosphären in den den Kondensator verlassenden Gasen.

Dieser Partialdruck muß gleich dem gesättigten Dampfdruck des Schwefeldioxydes bei der Kondensationstemperatur von O⁰C sein, d. h. 1,51 Atmosphären. Daher ist R für diese Reihe der Bedingungen 0,77, so daß pro Mol im Brenner gebildeten und durch Kondensation entfernten Schwefeldioxyds zusätzlich 0,77 Mol von dem Kondensator absorbiert, abgestreift und zu dem Brenner zurückgeführt werden. Die Volumenkonzentration des SO₂ in dem aus dem Brenner kommenden Gas wird von 18 auf ungefähr 28% erhöht. Ähnliche Berechnungen ermöglichen es, den Wert von R, welcher das Rückführverhältnis genannt wird, für jede Reihe von Bedingungen abzuleiten, und Werte für bestimmte Drücke werden in Tabellenform in den folgenden Tabellen 1 und 2 gegeben.

	Wahre Stärke des Brennergases,	19 °/o	18%	17%	16%
Kondensations	Volumprozent von SO	4,21	4,49	4,81	5,18
temperatur, 0C		2,94	3,14	3,36	3,62
	2,22	2,37	2,55	2,74
20	1,70	1,81	1,94	2,09
15	1,33	1,42	1,52	1,63
10	0,99	1,06	1,14	1,22
5	1 0,75	0,80	0,86	0,92
0	0,59	0,63	0,67	0,72
-5	0,45	0,48	0,52	0,56
-10
-15
-20

Tabelle 2

Rückführverhältnisse bei Verwendung eines Druckes von 10,5 Atmosphären abs.

	Wahre Stärke des Brennergases,	19%	18%	17%	16%
Kondensations	Volumprozent von SO	1,88	2,01	2,16	2,32
temperatur, 0C		1,46	1,56	1,68	1,80
	1,15	1,22	1,31	1,41
20	0,91	0,97	1,05	1,12
15	0,72	0,77	0,82	0,88
10	0,57	0,61	0,65	0,70
5	0,44	0,47	0,50	0,54
0	0,35	0,37	0,40	0,43
-5	0,27	0,29	0,31	0,39
-10
-15
-20

Die Zeichnungen (F i g. 1 bis 4) zeigen schematisch verschiedene Konstruktionen einer Anlage, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.

Im folgenden wird ein Beispiel gegeben für ein Verfahren, wobei die in Fig. 1 gezeigte Anlage verwendet wird.

In einem Brenner 1 wird Schwefel S verbrannt, wobei trockene Luft unter solchen Bedingungen verwendet wird, daß eine Sauerstoffwirksamkeit von 85% beim Arbeiten mit einem Druck von 10,5 Atmosphären abs. erhalten wird. Nach Gewinnung von Wärme in einem Dampfkessel 2 aus Abfallwärme, gefolgt von weiterem Kühlen und Wärmeaustausch, um die Temperatur des Brennergases auf seinen Taupunkt in bezug auf das darin enthaltene Schwefeldioxyd zu verringern, werden die Gase zu einem Gefrierkondensator 3 geleitet, der mit wasserfreiem Ammoniak als Kühlmittel auf eine Temperatur von —5°C abgekühlt ist. Flüssiges Schwefeldioxyd kondensiert als gewonnenes Produkt in im wesentlichen der Menge, die dem verbrannten Schwefel äquivalent ist, und wird bei 13 abgeführt, wobei die nicht kondensierten Gase, die ungefähr 11,7 Volumprozent Schwefeldioxyd enthalten, in eine gekühlte Absorptionskolonne 4 geleitet werden, und zwar in Gegenstrom zu einem Strom Chlorsulfonsäure, die auf eine Temperatur von —20 bis -3O⁰C in der Gefriereinheit 5 abgekühlt wurde. Das Endgas, welches die Kolonne 4 oben verläßt und im wesentlichen frei von Schwefel dioxyd ist, wird zuerst in Wärmeaustausch

mit dem Brennergas gebracht, welches zu dem Gefrierkondensator geht, und kann dann, wenn gewünscht, durch eine Turbine nach Erwärmung expandiert werden, um einen Teil der Energie, die für das Komprimieren der Verbrennungsluft erforderlieh ist, zu gewinnen, bevor man es bei 12 in die Atmosphäre entweichen läßt. Die Lösung, welche aus dem Boden der Absorptionskolonne 4 austritt und die 20 bis 25 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd in Chlorsulfonsäure enthält, wird dann zu dem oberen Abschnitt der erwärmten Abstreifkolonne 7 gebracht, die in einer Heizeinrichtung 6 auf eine Temperatur von 5O⁰C vorgewärmt wurde. Zwischen 30 und 45% der Gesamtluft des Verbrennungsverfahrens, welche durch einen Kompressor 8 zuerst auf 10,5 Atmo-Sphären komprimiert und getrocknet wurde, werden nach dem Erwärmen auf 50°C am Boden der Abstreifkolonne? hinzugegeben und im Gegenstrom zu der heißen Lösung' durch die Abstreifkolonne hinaufgeleitet. Diese Luft wird zusammen mit freigegebenem Schwefeldioxyd, welches 20 bis 30 Volumprozent der Mischung bildet, durch einen Waschturm 9 geleitet, in welchem Spuren der Chlorsulfonsäure in der Mischung durch Berührung mit flüssigem SO₂ entfernt werden. Dann werden die Gase mit dem Hauptluftstrom bei 10 zusammengebracht und zu dem Schwefelbrenner 1 geführt. Das Einführen dieses zurückgeführten Schwefeldioxydes in die Luftzufuhr erhöht die Konzentration des Schwefeldioxydes im Brennergas von 18 Volumprozent auf ungefähr 26 Volumprozent. Die Chlorsulfonsäure, aus welcher das Schwefeldioxyd abgestreift wurde, wird durch eine Pumpe 11 zur Absorptionskolonne 4 zurückgebracht.

Die in F i g. 1 gezeigte Anlage kann, wie in F i g. 2 gezeigt, abgeändert werden, damit die Notwendigkeit des Abkühlens der Absorptionskolonne und des Erhitzens der Abstreifkolonne vermieden wird (in F i g. 2 werden die gleichen Bezugszeichen verwendet, wenn entsprechende Teile der Anlage bezeichnet werden). Die Lösung, welche vom Boden der Absorptionskolonne 22 austritt und 20 bis 25 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd in Chlorsulfonsäure enthält, wird in diesem Fall durch ein Expansionsventil 20 geleitet, so daß der Druck auf im wesentlichen 1,0 Atmosphären abs. verringert wird. Diese Lösung wird dann zum oberen Teil der Abstreifkolonne 23 geführt, wobei kein vorheriges Erwärmen notwendig ist. Zwischen 30 und 45% der Gesamtluft für das Verbrennungsverfahren, welche zuerst getrocknet wurde, wird am Boden der Abstreifkolonne 23 hinzugegeben und im Gegenstrom mit der warmen Lösung geführt. Diese Luft wird dann zusammen mit dem frei gemachten Schwefeldioxyd, welches 20 bis 30 Volumprozent der Mischung darstellt, mittels Kompressor 21 komprimiert, mit dem Hauptluftstrom zusammengegeben und zum Schwefelbrenner geführt. Das Einführen dieses zurückgeführten Schwefeldioxydes in die Luftzufuhr erhöht die Konzentration des Schwefeldioxydes in dem Brennergas von 18 auf ungefähr 26 Volumprozent.

Bei diesen beiden Beispielen werden pro Einheit in der Gefriereinrichtung kondensierten Schwefeldioxydes 0,62 Einheiten in der Anlage im Kreislauf geführt.

In einer Anlage, die sich für das Arbeiten mit dem oben beschriebenen Verfahren eignet, sind die Hauptbestandteile ein Brenner, ein Kondensator, eine Absorptionskolonne und eine Abstreifkolonne (in dieser Reihenfolge) und eine Einrichtung zum Befördern des Gases aus der Abstreifkolonne zu einem Stellpunkt vor dem Brenner. In einem zweiten Verfahren zur Durchführung der Erfindung ist die Anlage anders angeordnet, so daß das Brennergas vom Brenner zur Absorptionskolonne strömt und die Gasmischung, die das in der Abstreifkolonne frei gemachte Schwefeldioxyd enthält, direkt zum Kondensator strömt. Es ist notwendig, das Schwefeldioxyd aus dem Lösungsmittel so abzustreifen, damit man eine Gasmischung erhält, die reicher an Schwefeldioxyd ist als das den Brenner verlassende Gas. Es ist ersichtlich, daß bei einem in dieser Anlage durchgeführten Verfahren das Schwefeldioxyd in dem Verbrennungsprodukt im wesentlichen vollkommen in einem Lösungsmittel absorbiert wird und so von den ungewünschten Gasen abgetrennt wird, wobei das Schwefeldioxyd in der erhaltenen Lösung aus dieser durch ein Gas in solcher Menge frei gemacht wird, daß eine Gasmischung erzeugt wird, die reicher an Schwefeldioxyd ist als das Brennergas, und diese Gasmischung wird der Kondensation unterworfen, z. B. bei einer Temperatur, die durch Kühlwasser erreichbar ist, oder durch direktes Kühlen mit wasserfreiem Ammoniak.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das gesamte Schwefeldioxyd aus dem Röstgas in einer Flüssigkeit absorbiert, mit Luft wieder ausgetrieben und dann teilweise durch Kondensation gewonnen, wobei ein nicht kondensierter Teil des Schwefeldioxydes zusammen mit der Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

Die Menge des Schwefeldioxydes in dem vom Kondensator strömenden Gas im Verhältnis zum Schwefeldioxyd, das in dieses strömt, ist von der Kondensationstemperatur und dem Druck des Gases in dem Kondensator abhängig. Die Menge des Schwefeldioxydes in den aus dem Kondensator strömenden Gasen ist abhängig von der Menge der zum Abstreifen verwendeten Luft. Das nichtkondensierte Dioxyd wird zusammen mit der Luft, die es trägt, im Kreislauf gegebenenfalls durch ein Expansionsventil zu dem Brenner geführt, um die ganze für die Verbrennung notwendige Luft oder einen Teil dieser Luft zu liefern.

Dieses zweite Verfahren zur Durchführung der Erfindung macht es möglich, dem Kondensator eine Gasmischung zuzuführen, die reicher an Schwefeldioxyd ist, als es möglich ist, λνεηη das erste oben angeführte Verfahren für ein ähnliches Rückführverhältnis verwendet wird. (Das Rückführverhältnis ist wieder die Anzahl der Mol von nicht kondensiertem, gasförmigem Schwefeldioxyd pro Mol des flüssigen gasförmigen Schwefeldioxydes, das als Produkt aus dem Kondensator entfernt wird.) Ein weiterer Vorteil der Durchführung der Kondensation nach dem Abstreifen ist, daß der Druck, unter welchem die Kondensation durchgeführt wird, unabhängig von dem Druck gewählt werden kann, bei welchem das Verbrennungsund Absorptionsverfahren arbeitet. Die wirtschaftlichsten Drücke, die zur Absorption gewählt werden, können jetzt niedriger sein als die im ersten Verfahren angewendeten.

Selbstverständlich kann das gleiche Lösungsmittel für die Absorption des Schwefeldioxydes verwendet werden wie in dem ersten Verfahren, und in der Tat gelten die gleichen Grundsätze in bezug auf die Entfernung des Schwefeltrioxydes und die Verhältnistemperaturen und Drücke der Absorptions- und Abstreifkolonne.

ίο

In den Tabellen 1 und 2 sind Werte für das Rückführungsverhältnis gegeben, wenn die Gesamtanlage bei Drücken von 6,5 bzw. 10,5 Atmosphären abs. arbeitet, wobei die wahre Brennergasstärke zwischen 16 und 19 Volumprozent SO₂ variiert und das Produkt bei Temperaturen zwischen 20 und —20° C als flüssiges SO₂ kondensiert wird. Unter solchen Bedingungen beeinträchtigt die für das Abstreifen verwendete Luftmenge das Rückführungsverhältnis nicht, vorausgesetzt natürlich, daß sie die für den Verbrennungsprozeß erforderliche Menge nicht überschreitet. Wenn man nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens arbeitet, so wird das Rückführungsverhältnis durch die für das Abstreifen gebrauchte Luftmenge bestimmt. In der Praxis muß die für das Abstreifen verwendete Luftmenge die theoretische Minimalmenge überschreiten, damit die Abstreifkolonne wirtschaftlich aufgebaut sein kann. Die theoretische Minimalmenge an Abstreifluft wird bestimmt durch den Teildruck des Schwefeldioxydes über der Lösung bei der Temperatur, bei welcher sie in die Abstreifkolonne eintritt, und den Gesamtdruck in der Abstreifkolonne.

Wenn der Teildruck ρ und der Gesamtdruck P ist, so ist die theoretische Abstreif luftmenge, welche je Mol Schwefeldioxyd erforderlich ist, gleich

(P~p)

Lösung bei der Temperatur, bei welcher die Lösung in die Abstreifkolonne eintritt, möglich, den Gesamtdruck in der Abstreifkolonne zu überschreiten. In solchen Fällen tritt Entspannungsverdampfung des Dioxydes ein, und es wird eine solche Bedingung geschaffen, daß der Teildruck des Schwefeldioxyds über der Lösung (unter Vernachlässigung des auf das Lösungsmittel zurückzuführenden Teildruckes) gleich dem Gesamtdruck in der Abstreifkolonne ist. Es ist nun nur erforderlich, Abstreifluft zuzuführen, um das in der Lösung verbleibende Dioxyd nach erfolgter Entspannungsverdampfung frei zu machen.

Vorausgesetzt, daß eine Fraktion λ' des Dioxyds entspannungsverdampft wird, ist die je Mol Dioxyd benötigte Abstreifluftmenge, wieder unter der Annahme einer Treibkraft von 0,67 Atmosphären, gleich

-X)' 0,67

ρ - 0,67

Das Rückführverhältnis für verschiedene Bedingungen des Kondensationsdrucks, der Kondensationstemperatur und des Absorptionsdruckes wurde berechnet und ist in Tabelle 3 unter den nachfolgenden Annahmen angegeben:

Für Zwecke der praktischen Konstruktion muß eine Treibkraft, d. h. eine Druckdifferenz zwischen ρ und dem wirklichen Teildruck des Dioxydes in dem Gas, welches die Abstreifkolonne verläßt, in Betracht gezogen werden. Wenn man beispielsweise eine Treibkraft von 0,67 Atmosphären nimmt, so ist die Anzahl Mol Abstreifluft je Mol Dioxyd gleich

P-(P- 0,67)

ρ - 0,67

Wenn die Druckänderung zwischen der Absorptionskolonne und der Abstreifkolonne groß ist, so ist es für den Teildruck des Schwefeldioxydes über der

40

1. Arbeiten der Abstreifkolonne bei einer Atmosphäre absoluten Druckes.

2. Wahre Brennergassträke 18 Volumprozent SO₂.

3. Lösungsmittel ist Chlorsulfonsäure.

4. Konstanter Treibdruck von 0,67 Atmosphären am Oberteil der Abstreifkolonne.

5. Konstanter Treibdruck von 0,13 Atmosphären am Boden der Absorptionskolonne.

6. Kondensationsgeschwindigkeit von 1,1 Mol SO₂ je 1,0 Mol SO₂ gebrauchten Produktes, wobei der Überschuß von 0,1 Mol verwendet wird, um Lösungsmitteldämpfe aus den Gasen zu waschen, welche den Oberteil der Abstreifkolonne verlassen; diese SO₂-Menge wird dann dem Grundteil der Absorptionskolonne wieder zugeführt.

Tabelle

	r\ DöOrpHUnS"	Kondensations	RücKiühr- verhältnis	Volumprozent SO2	Volumprozent SO2
Kondensationsdruck	druck in Atmosphären	temperatur		der in den	der in den
in Atmosphären abs.	EDS.	0C	0,69	Kondensator eintretenden	Absorber eintretenden
	4	-20	0,24	Gase	Gase
4	6,5	-20	0,62	32,5	28,2
6,5	6,5	5	0,18	37,3	22,7
6,5	8	-20	0,40	39,5	27,4
8	8	5	1,32	37,6	21,9
8	8	18	0,10	40,7	24,8
10	11	-20	0,21	44,0	34,8
11	11	-5	1,36	42,1	20,9
11	6	18	0,69	44,3	22,4
11	8	18	0,45	40,4	35,0
14	12	18	0,31	41,4	28,2
15	12	18	46,3	25,4
20			44,5	23,7

Es sei nunmehr ein Beispiel für die Herstellung von SO₂ gemäß dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der Anlage gegeben, welche in F i g. 3 veranschaulicht ist. Schwefel wird in einem Brenner 30 unter Verwendung trockener Luft verbrannt, welche durch einen Kompressor 31 unter gesteuerten Bedingungen so komprimiert wird, daß sich ein Sauerstoffwirkungsgrad

709 650/368

von 85% ergibt, wobei man bei einem Druck von 8 Atmosphären abs. arbeitet. Nach der Rückgewinnung von Wärme in einem Abhitzekessel 32 und nachfolgendem weiterem Kühlen und Wärmeaustauschen mit Abgas auf etwa 20⁰C wird das Gas zu einer Absorptionskolonne 33 geleitet. In der Absorptionskolonne 33 läuft das Gas im Gegenstrom zu einem Chlorsulfonsäurestrom, welcher bei einer Temperatur von —25°C eintritt und in einer Gefriereinheit 34 abgekühlt worden ist, wobei die Geschwindigkeit ausreicht, um die die Kolonne 33 verlassende Lösung zu veranlassen, einen SO₂-Dampfdruck aufzuweisen, welcher 0,13 Atmosphären geringer ist als der SO₂-Teildruck des eintretenden Gasgemisches, welches 20,1 Gewichtsprozent SO₂ bei einer Temperatur von 30⁰C enthält. Das den Oberteil der Kolonne 33 bei 35 verlassende Abgas ist dann im wesentlichen frei von SO₂. Die am Boden der Absorptionskolonne 33 austretende Lösung läuft durch ein Druckreduzierventil 36 zu einer Abstreifkolonne 37, welche bei einem Druck von 1 Atmosphäre abs. gehalten wird. Der SO₂-TeU-druck über der Lösung von SO₂ in Chlorsulfonsäure beträgt etwa 1270 mm und ist daher größer als 1 Atmosphäre, so daß Entspannungsverdampfung stattfindet, wobei die verdampfte Fraktion etwa 26 Gewichtsprozent ausmacht, die Stärke der Lösung gleichzeitig auf 15,7 Gewichtsprozent SO₂ fällt und die Temperatur der Lösung auf 18 ⁰C zurückgeht. Definiert man die Treibkraft für das Abstreifen am Oberteil der Abstreifkolonne mit 0,67 Atmosphären, so ist die Menge benötigten Abstreifgases, welche in die Abstreifkolonne eintritt, gleich

0,67
0,33'

0,74 Mol je Mol SO₂.

Das Gemisch aus Luft und SO₂, welches die Abstreifkolonne abgibt, wird durch einen Kompressor 38 auf einen Druck von 8 Atmosphären abs. komprimiert und läuft zu einem Kondensator 39, welcher bei einer Temperatur von -5⁰C arbeitet und wasserfreien Ammoniak als Gefriermittel verwendet. Die SO₂-Konzentration der in den Kondensator eintretenden Gase beträgt 40,7 Volumprozent, und sie verlassen den Kondensator mit 15,7 Volumprozent. Die vom Kondensator abgegebenen Gase werden dann zu dem Gassystem zurückgeleitet und treten bei 40 in den Brenner ein, während flüssiges SO₂ bei 44 entfernt wird. Das Rückführverhältnis für die in diesem Beispiel definierten Bedingungen beträgt 0,40, und die Einführung dieses rückgeführten Gases in den Brenner erhöht die SO₂-Konzentration im Brennergas auf etwa 24,8 Volumprozent und steigert seinen Teildruck auf etwa 1510 mm.

Chlorsulfonsäure wird von der Abstreifkolonne 37 mittels einer Pumpe 43 zur Absorptionskolonne 33 gepumpt.

Da das SO₂-Luft-Gemisch, welches den Oberteil der Kolonne 37 verläßt, etwas Chlorsulfonsäure enthält, ist es erwünscht, diese zu entfernen, bevor das Gemisch den Kondensator 39 erreicht. Dies wird in einem Wäscher 41 bewirkt, dessen Waschflüssigkeit eine kleine Fraktion des flüssigen SO₂-Produktes aus dem Kondensator 41 ist. Das flüssige SO₂, welches die im Wäscher entfernte Chlorsulfonsäure enthält, tritt dann in das Gasgemisch ein, welches der Absorptionskolonne 33 bei 42 zugeführt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das gesamte Sehwefeldioxyd aus dem Röstgas unter hohem Druck in einer Flüssigkeit absorbiert, die Absorptionslösung in einer Entspannungskammer entspannt und das so frei gewordene Sehwefeldioxyd kondensiert und gewonnen, während aus der entspannten Absorptionsflüssigkeit mit Luft das restliche Sehwefeldioxyd ausgetrieben und zusammen mit dieser Luft dem Brenner wieder zugeführt wird. Durch diese

ίο Methode wird der Schwefeldioxydanteil in dem Gas, welches der Kondensation unterworfen wird, auf im wesentlichen 100% gesteigert, während das im Lösungsmittel in Lösung verbleibende Sehwefeldioxyd durch Luft aus ihr frei gemacht und rückgeführt wird.

Gemäß dieser Methode ist die Anlage derart angeordnet, daß Brennergas vom Brenner zu einer Absorptionskolonne strömt; es sind Mittel für das Entspannen des Druckes über der Lösung vorgesehen, welche die Absorptionskolonne verläßt; ein Kondensator ist vorgesehen, um das durch Entspannungsverdampfung erzeugte gasförmige Sehwefeldioxyd zu kondensieren; ferner existiert eine Abstreifkolonne für das Freimachen des zurückbleibenden Schwefeldioxydes aus der Lösung; ferner bestehen Mittel für das Rückführen des frei gemachten Schwefeldioxydes zu dem Brenner.

Zur Erzielung der Druckverminderung, welche notwendig ist, damit die Entspannungsverdampfung der Lösung von SO₃ im Lösungsmittel (wiederum vorzugsweise Chlorsulfonsäure) stattfindet, kann man zweckmäßigerweise entweder einen Gaskompressor verwenden, welcher wirksam SO₂ aus der Lösung zieht und es auf solchen Druck komprimiert, daß bei Kühlwassertemperaturen Kondensation eintritt, oder man gefriert beispielsweise mittels wasserfreien Ammoniaks, so daß das Sehwefeldioxyd direkt unter einem Druck kondensiert wird, welcher dem Teildampfdruck des Dioxydes gleich ist. Der auf diese Weise erzielte verminderte Druck ist zweckmäßig 1 Atmosphäre oder weniger.

Die wirtschaftlichsten Drücke für diese dritte Methode können viel niedriger sein als diejenigen, welche man in einer der ersten beiden obigen Methoden erhalten würde. Die Menge zum Brenner zurückkehrenden Dioxydes ist von der Strömungsgeschwindigkeit der Abstreifluft unabhängig, vorausgesetzt, daß die Menge gebrauchter Abstreifluft nicht die Menge überschreitet, welche zur Verbrennung benötigt wird. Wenn der Entspannungsverdampfungs- amckp Atmosphären abs. und der Abstreif kolonnendruckP Atmosphären abs. ist, so ist die theoretische Minimalmenge je Mol Dioxyd benötigten Abstreifgases gleich

p~p

Praktisch jedoch, wenn die gesamte Verbrennungsluft durch die Abstreifkolonne geht, ist die Abstreifgasmenge im Überschuß über diese theoretische Minimalmenge.

Wenn man beispielsweise einen Brenner bei einem Wirkungsgrad von 85% hinsichtlich des Gebrauchs von Sauerstoff verwendet, so beträgt das Verhältnis an SO₂ in den Brennergasen etwa 18 Volumprozent.

Wenn die SO₂-Menge erhöht wird, indem man eine Rückführung von R Volumen SO₂ je Volumen des im Brenner erzeugten SO₂ vorsieht, so hat die den Brenner

verlassende Fraktion einen SO₂-Volumengehalt von R ± 1

iöö '

R +

Auf diese Weise ist für irgendeinen gewählten Absorptionsdruck der SO₂-Teildruck im Brennergas, welches der Absorptionskolonne zugeleitet wird, bekannt. In der Absorptionskolonne kann das Brennergas im Gegenstrom zu einem Chlorsulfonsäurestrom fließen, welcher bei einer Temperatur von beispielsweise —25°C mit einer Geschwindigkeit eintritt, um die die Kolonne verlassende Lösung zu veranlassen, einen Teildampfdruck von SO₂ von 0,13 Atmosphären weniger aufzuweisen als der SO₂-Teildruck des einströmenden Gasgemisches. Die Beziehung zu den Löslichkeitsdaten für SO₂ in Chlorsulfonsäure zeigt die tatsächliche Temperatur und Zusammensetzung der Lösung, welche den Grundteil der Kolonne verläßt. Wenn diese Lösung durch ein Expansionsventil geht, so daß der Gesamtdruck im System geringer ist als der Teildampfdruck des SO₂ über der Lösung, so tritt Entspannungsverdampfung ein, und eine Fraktion

1
1 + R

des SO₂ wird verdampft, während das restliche

1 H- R

aus der Lösung frei gemacht wird.

Das Rückführungsverhältnis für verschiedene Bedingungen des Absorptionskolonnendruckes und Entspannungsverdampfungsdruckes ist in Tabelle 4 unter den folgenden Annahmen gezeigt:

1. Arbeit der Abstreifkolonne bei einer Atmosphäre absolutem Druck.

2. Wahre Brennergasstärke 18 Volumprozent SO₂.

3. Lösungsmittel ist Chlorsulfonsäure.

4. Konstanter Treibdruck von 0,13 Atmosphären am Boden der Absorptionskolonne.

Tabelle 4

Änderung des Rückführverhältnisses mit dem Absorptionsdruck und Entspannungsverdampfungsdruck Unter Verwendung trockener Luft bei gesteuerten Bedingungen, daß sich ein Sauerstoffwirkungsgrad von 85 °/o ergibt, wird Schwefel in einem Brenner 51 verbrannt, wobei man bei einem Druck von 4,08 Atmo-Sphären abs. arbeitet. Nach der Rückgewinnung von Wärme in einem Abhitzekessel 52, wonach ein Kühlen und Wärmeaustauschen mit Abgas auf eineTemperatur von etwa 20⁰C folgt, läuft das Brennergas zu einer Absorptionskolonne 53. In der Absorptionskolonne

ίο läuft das Gas im Gegenstrom zu einem Chlorsulfonsäurestrom, welcher, mittels einer Gefriereinheit 65 auf eine Temperatur von -25⁰C gekühlt, mit einer Geschwindigkeit eintritt, welche ausreicht, um im wesentlichen das gesamte SO₂ aus dem Brennergas zu absorbieren und eine Lösung zu ergeben, welche bei einer Temperatur von 17,5°C 15,5 Gewichtsprozent SO₂ enthält. Abgas 56 tritt aus dem Oberteil der Kolonne 53 aus. Die aus dem Boden der Absorptionskolonne 53 austretende Lösung läuft durch ein Druckreduzierventil 54 zu einem Entspannungsverdampfungsgefäß 55, welches bei einem Druck von 0,25 Atmosphären abs. arbeitet. Da der Teildampfdruck (770 mm) des SO₂ über der Lösung, welche in den Entspannungsverdampfungsbehälter 55 eintritt, größer ist als der Druck im Entspannungsverdampf ungsbehälter, wird SO₂ verdampft, bis der SO₂-Dampfdruck gleich 0,25 Atmosphären abs. wird. Die SO₂-Dämpfe werden entfernt und durch einen Kompressor 57 auf einen Druck von 3 Atmosphären abs. komprimiert, bevor man sie der Kondensation durch Wasserkühlung in einem Kondensator 58 unterwirft. Das flüssige SO₂-Produkt wird dann bei 67 gesammelt.

Die zurückbleibende Lösung, welche aus 9,3 Gewichtsprozent SO₂ in Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 0,5⁰C besteht, wird dann durch eine Pumpe 59 zu dem Oberteil einer Abstreifkolonne 69 gepumpt, welche bei einem Druck von 1 Atmosphäre abs. arbeitet. Hier wird sie im Gegenstrom zu einem Strom aus trockener Luft 61 geleitet, und es wird im

«tu wesentlichen das gesamte zurückgebliebene SO₂ aus der Lösung frei gemacht. Die Chlorsulfonsäure wird dann durch eine Pumpe 66 zurückgeführt.

Die Zusammensetzung des Gasgemisches, welches den Oberteil der Abstreifkolonne 60 verläßt, beträgt 0,78 Mol SO₂ und 5,55 Mol Luft, was einen SO₂-Teildruck von

0,78
0,78 +"5755

= 0,123 Atmosphären abs.

Absorptionsdruck Atmosphären abs.	Entspannungs verdampf ungsdruck Atmosphären abs.	Rückführ verhältnis
2,38	0,10	0,49
2,38	0,25	1,22
2,38	0.50	2,60
4,08	0,25	0,78
4,08	0,50	1,59
4,08	1,00	3,50
6,80	0,25	0,61
6,80	0,50	1,19
6,80	1,00	2,30

Ein Beispiel dieser Methode, welche in einer in F ig. 4 veranschaulichten Anlage durchgeführt wird, ist nachstehend angegeben:

ergibt. Der Teildampfdruck von SO₂ über der Lösung, welche in die Abstreifkolonne 60 eintritt, beträgt etwa 0,25 Atmosphären abs. (unter Vernachlässigung des Dampfdrucks des Lösungsmittels), und demzufolge kann das Abstreifen leicht bewirkt werden.

Das abgestreifte Gasgemisch, welches die Abstreifkolonne verläßt, wird dann durch einen Kompressor 62 auf einen Druck von 4,08 Atmosphären abs. komprimiert und läuft über einen Wäscher 63 für Chlorsulfonsäure im Gasgemisch zum Brenner.

Das Waschen wird mittels einer Fraktion flüssigen SO₂-Produkts aus dem Kondensator 58 bewirkt, wobei die sich ergebende Lösung von Chlorsulfonsäure und flüssigem SO₂ mit der Lösung kombiniert wird, welche die Absorptionskolonne 53 bei 64 verläßt.

Die SO₂-Konzentration in den Gasen, welche von der Abstreifkolonne 60 zum Brenner 51 gehen, beträgt 12,3 Volumprozent, und beim Verlassen des

Brenners beträgt die Konzentration 28,1 Volumprozent. Das Rückführverhältnis für die in diesem Beispiel definierten Bedingungen beträgt 0,78. Die Einführung dieses zurückgeführten Gases in das Brennergas erhöht die SO₂-Konzentration von 18 auf 28,1 Volumprozent und steigert seinen Teildruck von auf 872 mm.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch Verbrennung von Schwefel oder Schwefel enthaltenden Verbindungen mit Luft und Kondensation des Schwefeldioxydes aus dem Röstgas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Schwefeldioxydes aus dem Röstgas abgetrennt und zusammen mit einem Teil der für die Gesamtverbrennung benötigten Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Schwefeldioxydes aus dem Röstgas durch Kondensation gewonnen wird, der nicht kondensierte Teil des Schwefeldioxydes in einer Flüssigkeit absorbiert wird und

dann aus der Flüssigkeit mit Luft ausgetrieben und zusammen mit dieser Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Schwefeldioxyd aus dem Röstgas in einer Flüssigkeit absorbiert, mit Luft wieder ausgetrieben und dann teilweise durch Kondensation gewonnen wird, wobei ein nicht kondensierter Teil des Schwefeldioxydes zusammen mit der Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

4. Verfahren gemäi3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Schwefeldioxyd aus dem Röstgas unter hohem Druck in einer Flüssigkeit absorbiert wird, die Absorptionslösung in einer Entspannungskammer entspannt und das so frei gewordene Schwefeldioxyd kondensiert und gewonnen wird, während aus der entspannten Absorptionsflüssigkeit mit Luft das restliche Schwefeldioxyd ausgetrieben und zusammen mit dieser Luft dem Brenner wieder zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 458 757, 564 058.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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