DE2709455C2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid durch Verbrennung von Schwefel mit Luft, Tiefkühlung der Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsgase, Verflüssigung des Schwefeldioxids unter Druck bei einer Temperatur in dem Bereich von —30 bis —70° C und Abtrennen des flüssigen Schwefeldioxids von dem Restgas.

Zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt Bei dem einen Verfahren wird das durch Schwefelverbrennung oder Rettung von Schwefelerzen erhaltene SOj-haltige Gas einer Druckabsorption mit Wasser unterzogen, wobei das SOj von dem Wasser aufgenommen wird. Anschließend wird das SO₂ mit Hilfe von Dampf aus der Lösung wieder ausgetrieben, der Wasserdampf wird kondensiert, und das hochprozentige SOj wird nach Trocknung und Verdichtung durch Kühlung verflüssigt Bei diesem Verfahren entsteht wasserhaltige Abfallschwefelsäure, die abgestoßen und durch konzentrierte Säure ersetzt werden muß. Außerdem ist der Abwasseranfall beträchtlich. Bei dem zweiten Verfahren werden die

ίο SOj-haltigen Gase ohne vorherige Konzentrierung in einer Kälteanlage abgekühlt und so ein Teil des SO₂ verflüssigt Das Abgas dieses Systems weist einen hohen

SOj-Gehalt in der Größenordnung von 3—5 Vol.-% auf. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid zu schaffen, bei dem ein sehr SOj-armes Abgas entsteht und keine wasserhaltigen Schwefelsäuren anfallen, für die keine befriedigenden Verwertungsmöglichkeiten bestehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man das im Restgas noch verbliebene Schwefeldioxid durch Kontaktoxidation zu Schwefeltrioxid umsetzt das Schwefeltrioxid unter Bildung von konzentrierter Schwefelsäure absorbiert und die konzentrierte Schwefelsäure wenigstens teilweise in der Schwefelverbrennungszone unter Bildung von Schwefeldioxid spaltet Die Gesamtausbeute an flüssigem SO₂ beträgt 99,6 bis 99,8% gegenüber nur etwa 99% bei dem eingangs erwähnten Druckabsorptionsverfahren, bei dem Schwefelverluste durch da.» Abwasser auftreten. Die Kontaktanlage für die Schwefelsäureherstellung besteht vorzugsweise nur aus einer Kontaktschicht mit nachgeschaltetem Wärmeaustauscher und Absorber. Der

)5 Aufwand für die Schwefelsäureherstellung aus dem Verflüssigungsrestgas ist demzufolge vergleichsweise gering. Für die Spaltung der zurückgeführten konzentrierten Schwefelsäure ist keine besondere Wärmezufuhr nötig, da durch die Schwefelverbrennung genügend Wärme erzeugt wird. Selbstverständlich ist das Verfahren auch anwendbar, wenn das SOj-haltige Gas anderweitig hergestellt wird, z. B. durch Rösten von Schwefelerzen, Spalten von Abfallschwefelsäure oder Verbrennen von schwefelhaltigen Rückständen. Die

Temperaturen in der Schwefelverbrennungszone, in der

die zurückgeführte Schwefelsäure gespalten wird, liegen im allgemeinen in dem Bereich von 900 bis 1600° C, vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 1400° C.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

dung ist vorgesehen, daß man einen Teil der konzentrierten Schwefelsäure spaltet und das aus der Schwefelverbrennungszone kommende Gas mit dem anderen Teil der konzentrierten Schwefelsäure trocknet Infolge der Säurespaltung in der Schwefelverbrennungszone enthält das abströmende SOj-haltige Gas auch bei Trocknung der zur Verbrennung verwendeten Luft Feuchtigkeit, di« bei der anschließenden Tiefkühlung und SOj-Verflüssigung zur Eisbildung und zu Korrosionserscheinungen führen würde. Aus diesem

μ Grunde wird das SOj-haltige Gas mit einem Teil der konzentrierten Schwefelsäure getrocknet, im Gas noch enthaltene Schwefelsäurenebel entfernt und dann das Gas der Verflüssigungsanlage zugeführt Zugleich mit der Trocknung erfolgt eine Abkühlung des Gases,

**> beispielsweise von 400 auf 50⁰C. Im Zuge der Trocknung nimmt die konzentrierte Schwefelsäure etwas Wasser auf und verdünnt sich dabei auf etwa 96%. Zugleich wird aus dem Schwefelverbrennungsgas SOj

aufgenommen, so daD zweckmäQigerweise die Säure anschließend entgast wird.

Vorzugsweise ist weiter vorgesehen, daß man die bei der Trocknung anfallende Säure durch Berührung mit dem Restgas vor dessen Kontaktoxjdation entgast und dann einen zur Konstanthaltung der Wassermenge im System erforderlichen Teil dieser Säure abstößt und den übrigen Teil zur Schwefeltrioxidabsorption einsetzt. Durch die Berührung mit dem vergleichsweise SO₂-armen Restgas gibi die Trocknersäure das aufgenommene SO₂ fast vollständig an das Restgas ab. Dieses Schwefeldioxid geht somit wieder in den Prozeß zurück. Die Trocknersäure mit einer Konzentration von etwa 96% wird dann zum Teil zur SO₃-Absorption eingesetzt, wobei sich konzentrierte Schwefelsäure üblicher Konzentration. z.B. 98,4%ige Säure bildet. Da durch unvollständige Trocknung der Ausgangsstoffe auch etwas Wasserdampf in den Prozeß gelangt, wird ein dieser Wassermenge entsprechender Teil der Trocknersäure aus dem Prozeß abgestoßen. Auf diese Weise wird vermieden, daß sich das eingeschleppte Wasser in dem System anreichert und die Säurekonzentrationen in der SO3-Absorptionsstufe und der SO₂-Gastrocknungsstufe zurückgehen.

Zweckmäßigerweise mischt man das heiße Gas aus der Schwefelverbrennungszone mit einem Teil des getrockneten Gases, so daß sich eine Temperatur des Gemisches im Bereich von 200 bis 450° C einstellt. Das rezirkulierte getrocknete SO₂-haltige Gas hat im allgemeinen eine Temperatur in dem Bereich von 25—75°C, vorzugsweise von 40 bis 6O⁰C. Nach einer anderen Ausführungsform kühlt man das heiße Gas aus der Schwefelverbrennungszone durch Wärmeaustausch mit Wasserdampf oder mit dem Restgas vor dessen Kontaktoxidation auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450° C. Durch diese Kühlungen wird vermieden, daß infolge zu heißer Gastemperatur bei der Trocknung eine zu starke Schwefelsäurenebelbildung eintritt.

Vorzugsweise führt man die Schwefelverbrennung und die Verbrennungsgaskühlung und -trocknung ebenso wie die SO₂-Verflüssigung unter einem Druck im Bereich von 3 bis 12 ata durch. In diesem Falle wird das Verfahren von der Luftverdichtung bis einschließlich der SO₂-Verflüssigung unter Druck gefahren, wodurch sich für die Schwefelverbrennung und die Verbrennungsgaskühlung und -trocknung geringere Volumina ergeben, so daß sich die Investitionskosten für diesen Teil der Anlage verringern. Die Kosten für die Gaskompression sind ohnehin für die SO₂-Verflüssigung aufzuwenden, so daß sich mehr Kosten insoweit nicht ergeben.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß man auch die Entgasung der Trocknersäure und die Kontaktierung des Restgases einschließlich der SO₃-Absorption unter einem Druck im Bereich von 3 bis 12 ata durchführt. Bei dieser Ausführungsform wird die ohnehin schon kleine Restgaskontaktanlage noch kleiner, da entsprechend dem höheren Gasdruck kleinere Gasvolumina durchzusetzen sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, die das Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausführungsform darstellt.

In der Schwefelschmelzgrube 1 wird der Schwefel mit Hilfe eines mit Dampf von 6 atü beheizten Wärmeaustauschers \a geschmolzen. Der flüssige Schwefel wird von der Schwefelpumpe 2 über ein Schwefelfilter 3 mit etwa 7 ata zu einem kombinierten Schwefel/Schwefelsäure-Brenner gedrückt. Hierbei findet vorzugsweise ein Dreistoffbrenner mit Ultraschallzerstäubung Anwendung, Die Verbrennungsluft wird von dem Kompressor 5 über das Luftfilter 4 angesaugt, auf etwa 6,5 ata verdichtet, in der Kieselgeltrocknungsanlage 6 auf einen Restwassergehalt von etwa 50 mg/Nm³ getrocknet und zum Ofen 8 gefördert. Ein geringer Teil der trockenen Luft wird in dem Kompressor 7 von 6,3 ata auf 10,3 ata verdichtet und dem Ultraschall-Dreistoff brenner als Zerstäubungsmedium zugeführt.

Aus dem Schwefel, der rezirkulierten Säure und der Luft entsteht in dem Ofen 8 bei einer Temperatur von 1180°C ein Gas mit etwa 15,5 Vol.-% SO₂ und etwa 1 Vol.-°/o Wasserdampf. Durch Rezirkulation von trockenem SO₂-GaS mit einer Temperatur von 50° C über das Gebläse 11 wird die Gastemperatur vor Eintritt in den Kühl/Trockenturm 9 von 1180° C auf 400° C gesenkt. In dem Kühlturm 9 wird das Gas auf etwa 50° C abgekühlt. Die freiwerdende Wärme wird an die zirkulierende 96 bis 98%ige Schwefelsäure abgeführt. Außerdem wird das im Gas enthaltene Wasser · <m der Säure aufgenommen. Bei der Verbrennung von Schwefel und bei der Spaltung von Schwefelsäure entstehen auch geringe Mengen Schwefeltrioxid. Beim Eintritt in den Kühltrockenturm 9 werden aus dem Schwefeltrioxid und einem Teil des im Gase enthaltenen Wassers Schwefelsäurenebel gebildet, die teilweise innerhalb der Turmfüllung und fast zu 100% im Filter 10 abgeschieden werden. Die Säurepumpe 12 fördert die Säure über den Säurekühler 13 zum Turmkopf zurück. Die Konzentration der Säure in dem Trockenturm 9 wird durch Übergabe von Säure mit 98,4 Gew.-% H₂SOi aus dem SOj-Absorber konstant auf einer Konzentration in dem Bereich von 96 bis 98% H₂SO₄ gehalten. Die aus dem aufgenommenen SO3 und H₂O produzierte Säuremenge wird an den Schwefeltrioxid-Absorptionsturm 21 zurückgegeben.

Das in dem Trockenturm 9 getrocknete, entnebelte, schwefeldioxidhaltige Gas wird in dem SOj-Gaskühler 14 im Gegenstrom zu dem aus dein SO₂-Verflüssiger 15 austretenden Restgasstrom gekühlt. In dem SO₂-Verflüssiger 15 wird bei Temperaturen von —50 bis —70° C der größte Teil des Schwefeldioxids verflüssigt. Die tiefen Temperaturen werden durch die Kälteanlage 16 erzeugt Das aus dem Verflüssiger 15 abströmende Restgas enthält noch etwa 1 Vol.-% SO₂. Vor der weiteren Verarbeitung des Restgases wird der Gasdruck von etwa 6 auf etwa 1,2 ata abgesenkt.
Infolge des hohen SO₂-Partialdruckes in dem

so Trockenturm 9 enthält die Übergabesäure vom Turm 9 zum SOj-Absorber relativ viel gelöstes Schwefeldioxid. In dem Entgasungsturm 17 wird die Übergabesäure mit dem Restgas in Berührung gebracht. Dabei wird der größte Teil des in der Säure gelösten Schwefeldioxids wegen des niedrigen SO₂-PartiaIdruckes in der Gasphase von dieser aufgenommen. Das etwa 1 VaI-% SO₂ enthaltende Restgas wird dann in dem Wärmeaustauscher 18 und anschließend durch den Elektroheizkörper 20 auf die für die Katalyse erforderliche Temperatur

no aufgeheizt In der einfachen Kontaktstufe 19 wird soviel SO₂ zu SO₃ umgesetzt, daß für die SO₂-Verflüssigung ein Gesamtwirkungsgrad der Anlage von mindestens 99,5% erreicht wird. In dem Wärmeaustauscher 18 überträgt das kontaktierte Gas den größten Teil seiner

h; Wärme auf das anströmende Restgas.

In dem Absorptioimurm 21 wird das SO₃ von 98,4%iger Schwefelsäure absorbiert und dabei die gesamte Wärme an die zirkulierende Säure abgegeben.

Zur Aufrechterhaltung der Säurekonzentration wird 96 bis 98%ige Säure aus dem Trockenturm 9 zugegeben. Die Säurepumpe fördert die Säure über den Säurekühler 24 zum Turmkopf zurück. Die zum Trockenturm 9 und zum Ofen 8 zurückkehrende Übergabesäure wird aus dem Umlaufsystem abgezweigt. Die in den Ofen 8 eingedüste Schwefelsäuremenge entspricht der aus dem Schwefeltrioxid gebildeten Säuremengen.

Insgesamt wird eine sehr geringe Menge 96 bis 98%iger Säure durch Leitung 26 abgegeben. Diese Menge entspricht der Differenz des in der Luft zum Ofen (50 ing.'Nm³) enthaltenen Wassers und des im flüssigen Schwefeldioxid und im Abgas enthaltenen Wassers. Das flüssige Schwefeldioxid verläßt die Anlage durch Leitung 27. r>

Vor Austritt des Abgases durch den Kamin 28 in die Atmosphäre werden in dem Filter 22 eventuell mitgerissene .Säuretröpfchen abgeschieden. Die Rückführleitung vor die Kontaktanlage mit dem Anfahrgebläse 25 dient nur zum Anheizen des Schwefelsäureteils M der Anlage.

Beispiel

In einem Ofen werden 94,3 kg/h flüssiger Schwefel mit 430,9 NmVh trockener Luft unter Zugabe von « 16,9 kg/h 98,40/oiger Schwefelsäure bei 1180⁰C verbrannt. Den Ofen verlassen 4393 NmVh Verbrennungsgas mit 15,5 Vol.-% SO₂, 6,0 Vol.-% O₂, 1.0 Vol.-% H₃C und 77,5 Vol.-% N₂. Das Gas wird nach Abkühlung au 400"C mit 96 bis 98%iger Schwefelsäure getrocknet wobei der Trocknungsstufe 132,8 kg/h 98,4%ige Sch we feisäure zugeführt und 135,5 kg/h 96%ige Schwefelsäu re entzogen werden. Das getrocknete Gas mit 15; Vol.-% SO₂ wird nach Kompression auf 5 atü au Temperaturen von —50 bis —70°C abgekühlt. Mar erhält 187,5 kg/h flüssiges Schwefeldioxid unc 370,9NmVh Restgas mit einem Gehalt von 1,1 Vol.-°/< SO₂ und 7,1 Vol.-°/o0₂.

Dieses Gas wird nach Berührung mit der Trockner säure zum Zwecke ihrer Entgasung auf 410"C erwärm und dann in einer Kontaktschicht umgesetzt. Man erhäl 369,1 NmVh Kuntaktgas mit 1,0 Vol.-°/o SO}, 0,1 VoV-⁰A SO₂, 6,7 Vol.-% O₂ und 92,2 Vol.-% N₂. Das Gas wire nach Abkühlung auf 125⁰C im Wärmeaustausch geger das dem Kontaktofen zuströmende Restgas in einen Absorptionsturm mit 98,4%iger Schwefelsäure "or Schwefeltrioxid befreit. Es fallen 365,3 NmVh Endga mit einem SO₂-Gehalt von 0,09 Vol.-% an. Aus den SO₃-Absorber werden 149,7 kg/h 98,4%ige Schwefel säure abgezogen, von denen 132,8 kg/h der Trockenstu fe und 16.9 kg/h dem Schwefelverbrennungsofen züge führt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vom flüssigem Schwefeldioxid durch Verbrennung von Schwefel mit Luft, Tiefkühlung der Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsgase, Verflüssigung des Schwefeldioxids unter Druck bei einer Temperatur in dem Bereich von —30 bis —70⁰C und Abtrennen des flüssigen Schwefeldioxids von dem Restgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Restgas noch verbliebene Schwefeldioxid durch Kontaktoxidation zu Schwefeltrioxid umsetzt, das Schwefeltrioxid unter Bildung von konzentrierter Schwefelsäure absorbiert und die konzentrierte Schwefelsäure wenigstens teilweise in der Schwefelverbrennungszone unter Bildung von Schwefeldioxid spaltet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der konzentrierten Schwefelsäure spaltet und das aus der Schwefelverbrennungszcse kommende Gas mit dem anderen Teil der konzentrierten Schwefelsäure trocknet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Trocknung anfallende Säure durch Berührung mit dem Restgas vor dessen Kontaktoxidation entgast und dann einen zur Konstanthaltung der Wassercnenge im System erforderlichen Teil dieser Säure abstößt und den übrigen Teil zur Schwefeltrioxidabsorption einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Gas aus der Schwefelverbiennungszone mit einem Teil des getrockneten Gases mischt, so daß sich eine Temperatur des Gemisches im Bereich von 200 bis 450⁰C einstellt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Gas aus der Schwefelverbrennungszone durch Wärmeaustausch mit Wasserdampf oder mit dem Restgas vor dessen Kontaktoxidation auf eine Temperatur in dem Bereich von 200 bis 450⁰C kühlt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelverbrennung und die Verbrennungsgaskühlung und -trocknung ebenso wie die SOj-Verflüssigung unter einem Druck in dem Bereich von 3 bis 12 ata durchführt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die Entgasung der Trocknersäure und die Kontaktierung des Restgases einschließlich der SOi-Absorption unter einem Druck im Bereich von 3 bis 12 ata durchführt.