DE1247116B - Verfahren zum Regenerieren von waessrigen, sauren Chromatierungsloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

im. Cl,:

C23f

Deutsche ία.: 48 d I - 7/26

Nummer:
Aktenzeichen:
Anrnctdclag:
Auskgctag:

A 32784 VI h/48 dl
3. September 1959
tO. August 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren rum Reparieren von wäßrigen, sauren Chrotna-Ücrungslöiungcil für die Bildung voo pejrafreien Überzügen auf Aluminium. Unter Aluminium wird nicht nur da» Rcinmctall verstanden, sondern es s fallen aucii darunter die Legierungen, in denen Aluminium lter Hauptbestandteil ist.

Bekanntlich können dekorative und korrosion*· feste, chemisch gebundene überziic nuf Ahiminiumoberflächen erhalten werden durch Behandlung der Obcrftichc Blil wäßrigen, sauren Ubenugslöstingen, die als *%sentikhe Bcstandlcile Fluoridiorien, sechswertige Chromionert, Phosphadoticn und Wasserstoffionen enthalten. Diac bekannten Losungen, die übllcberwtise benutzt werden, enthalten im allgc- «3 meinen 0,15 bis IW g/1 Fluorfcfioneo, 2 bis 60 g/l sediwertigcs Cttrocn (berechnet als CrOJ aod 2 bis 285 g/I Phosphat (berechnet «Is PO₄)OiW besitzen einen pH-Wert von 0,8 bis 4,5. Derartige Lösungen seid beispielsweise !η den britischen Patentschriften *> 632 102,632097 und 708937 beschrieben.

Ee ist bekannt, daß dia wesentlichen Bestandteile soldier Lösungen bra längerem Gebrauch der Lösungen erschöpft werden und daher von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden müssen, wenn die Lösungen ihre is Übcrajgsfiihigkeit behalten sollen.

Vorausgesetzt, daß die wesentlichen Bestandteile der Übcrzugslösungcn durch Auffrischung innerhalb der gegebenen Grenzen gehalten werden, erzeugen solche Übcrzugslusungci) auch nach langem Gebrauch Überzüge n»t ausgegtctcfinetcr KorrosiorB-festiskejt. Wenn iedoch tuen, »Ic mciit crfordcrlkh, das Ausseben der Überzüge gletchffirmtg bleiben soll, genagt es nicht, die genannten wesentlichen Be· «andteile der Übcrzufslöwng von Zeit zu Zelt auf- » Tufrischcn und innerhalb der gegebenen Grenzen zu halten, es bt vielmehr dann auch notwendig, dnfiii zu sorsen, daß auch die Konzentration mi sogenanntem aktivem Fluqrid auf einer komtantca HlAe gehalten wird. DitMConztntraticm an aktivem Huorid *<in unabhängig von der absolmcn Menge an gesamtem Fluorid, «'debes In der Lösung voilianden in. Wie die Küti/cntration an aktivem FTuorid gemetsen «,■erden kann, ist in der britischen Patentschrift «03 405 beschrieben. «s

Selbst wenn aber die Konzentration an aktivem FTuorid in bekannter Weise geregelt wird, sind die erzeugten Überzüge hinüchilkh ihres Aussehens nicht voll zufriedenstellend. Zwar sind sie korroeiomfest und %x>n im wesentlichen gleichförmiger Farbe, je- s* doch besteht eine Neigung, daß nach längerem Gebrauch and Wiederauffrischen der Obcrzu|>$iusungcn Verfahren zum Regeneriere» von wäßrigen,
sauren ChrutnatierungsitSsungea

Anmelden

Amchcm Product Inc, Ambler, Pa, (V. St. A.)

Vertreten

Drying. A. van der Wcrtfa, Patentanwalt,

Hamburg 90. Wiljtorfer S». 32

Als Erfinder benennt:

Nctson James Nomhard jun., Orcland, Pe.;

David Ycats Dollman,

Lassdale Mounted Route, Pa. (V. Si. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. September 1958
(762932)

die überzüge durch eine Ablagerung van Pulver beeinträchtigt werden. Diese pulverige Ablofening bildet Jich gewShnllcb oben auf dem überzug und verschlechtert somit nicht seine KorrosioaifeiiigVeit, wohl aber sein Aussehen und seine Farbbindccigenschaften. Diese Bildung von pulvrigen Cbemigen bi also ein erheblicher Nachteil, und es ist die Aufgabe dtr vorliegenden Erfindung« pulverfreie Überzüge zu ermöglichen.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbildung pulvriger Überzüge darauf zurückführen ist, daß sich andere Kationen «1$ Wasscrsioffloncn, insbesondere Aluminiumionen, la der Lusuttg ansammeln. Neben den Aluminiumiooen sammeln sich jedoch each andere Ionen hi den Losungen an, insbesondere die Ionen der sontflg.cn Legierungsbeatandtetk und solch« Ionen, die bean Wiederauffrischen der Lösungen eingeschleppt werden, und diese Ionen können auch für die Verscmkehterung der Überzüge ve*tntworükli seb, Unter den in der Praxis ^^herrschenden Bedingungen neigen diese Ionen dazu, als unlösliche Sake auf den Alumlaiumoberfichen auszufallen, und geben damit Veranlassung m den die Oberfläche dci ÜberzUge vcrschmulzcndcn, pulvrigen Ablagerungen.

Um auch bei längerem Gebrauch der Überzugs» lösungen pulverfreie Überzüge erzeugen zu können,

ttffiOtSit

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ist es darum notwendig, eine Ansammlung von sol- Dies wurde durch folgenden Vergleichsversuch be-

chen Kationen in der Überzugslösung über eine noch wiesen:

zulässige maximale Menge zu entfernen. Die Ver- Ein Bad wurde aus 14,8 g CrO₃, 39,3 ml H₃PO₄

wendung von Kationen austauschenden Harzen für (75%) und Wasser zum Auffüllen auf 11 hergestellt,

diesen Zweck liegt nahe, es wurde jedoch festgestellt, 5 0,25 g Aluminium als A1(H_OPO₄)₃ wurden zugesetzt,

daß, obgleich solche Ionenaustauscher erfolgreich und die Lösung wurde durch ein Kationen austau-

benutzt werden können, um Kationen, wie Natrium-, sehendes Harz mit einer Geschwindigkeit von

Kalium-, Ammonium- und dreiwertige Chromionen, lÖÖ ml/Min, geleitet. Die Auffrischungslösung und

zu entfernen, sie nicht fähig sind, die Konzentration der Abfluß wurden beide auf aktiven Fluoridgehalt

von Aluminiumionen in solchen stark sauren, phos- io geprüft (s. deutsche Patentschrift 1112 370); dabei

phathaltigen Lösungen unter den zulässigen maxi- muß eine Zunahme in der Aktivität des Abflusses

malen Wert von etwa 1 g/l zu erniedrigen. über die Auffrischungslösung eine Aufnahme von

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Aluminium durch den Kationenaustauscher anzei-

Konzentration der Aluminiumionen in solchen Über- gen. (Der Badabfluß wurde auch der chemischen

zugslösungen auf oder unterhalb der noch zulässigen 15 Analyse unterworfen, um die Genauigkeit der Werte

oberen Konzentrationsgrenze von 1 g/l dadurch zu für aktives Fluorid zu bestätigen.) Die Ergebnisse

halten, daß ein darüber hinausgehender Überschuß zeigten, daß Aluminium durch den Kationenaustau-

an Aluminiumionen in Form von Kaliumnatrium- scher aufgenommen worden war.

fluoaluminat ausgefällt wird. Diese Fällung kann da- Ein zweites Bad wurde wie das erste hergestellt,

durch bewirkt werden, daß der Überzugslösung ge- 20 jedoch mit einem Gehalt von 3,39 g NH₄FHF, und

eignete Mengen an Kalium- und Natriumionen ein- wie zuvor geprüft. Während die aktiven Fluoridwerte

verleibt werden. eine sehr geringe Aufnahme von Aluminium anzeig-

Da es vorwiegend Aluminiumionen sind, welche ten, wurde keine Aufnahme festgestellt, wenn das Ka-

sich in den Überzugslösungen störend ansammeln, tionen austauschende Harz einer sauren Eluierung

kann durch diesen Zusatz an Natrium- und Kalium- 25 ausgesetzt wurde. Ein drittes Bad wurde zubereitet

ionen bereits eine Verbesserung erzielt werden, je- wie das zweite, jedoch mit 1,0 g Aluminium an Stelle

doch wird dadurch die Beseitigung anderer störender von 0,25 g. Die Ergebnisse bestätigten diejenigen des

Kationen in der Lösung noch nicht erreicht, im zweiten Bades.

Gegenteil, die Ansammlung anderer Kationen wird Der Abfluß aus dem dritten Bad wurde durch die dadurch noch erhöht. Es wurde jedoch gefunden, 30 für das erste Bad verwendete Säule geleitet. Die Erdaß diese anderen Kationen in ausreichendem Maß gebnisse zeigten, daß der fluoridhaltige Abfluß aus mittels eines Kationen austauschenden Harzes ent- dem dritten Bad im wesentlichen das gesamte, auf fernt werden können. Die erfindungsgemäße Lösung dem Kationenaustauscher von dem ersten Bad hinder gestellten Aufgabe verlangt also die kombinierte terlassene Aluminium aufnahm. Diese Ergebnisse zei-Verwendung beider Maßnahmen, um sowohl die 35 gen, daß, obwohl ein Kationen austauschendes Harz Aluminiumionen als auch die anderen Kationen zu Aluminium in Abwesenheit von Fluorid aus einer Löentfernen. sung entfernen kann, es dies nicht in Gegenwart von

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Fluorid tun kann, wahrscheinlich, weil Aluminium

zum Regenerieren von wäßrigen, sauren Chromatic- und Fluorionen einen anionischen Komplex bilden,

rungslösungen für die Bildung von pulverfreien Über- 40 Gemäß vorliegender Erfindung werden daher zwei

zügen auf Aluminium, wobei solche Chromatierungs- verschiedene Maßnahmen gleichzeitig angewendet,

lösungen, die 0,15 bis 12,5 g/l Fluoridionen, 2 bis nämlich, es wird einmal ein Kationen austauschendes

60 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃ und Harz verwendet und zum anderen werden Natrium-

2 bis 285 g/l Phosphat, berechnet als PO₄, enthalten und Kaliumionen dem Bad zugesetzt, um auf diese

und ein pH von 0,8 bis 4,5 besitzen, über ein Kat- 45 Weise gelöstes Aluminium aus der Lösung in Form

ionen austauschendes Harz geleitet werden, worauf eines unlöslichen Alkalifluoaluminats auszufällen. Ein

den Lösungen Natrium- und Kaliumionen in solchen Verfahren zum Wiederauffrischen eines Bades, wobei

Mengen zugesetzt werden, daß Aluminiumkationen durch Zusatz von Natrium und Kalium Aluminium in

als Alkalifluoaluminate niedergeschlagen werden, Form von Natrium- und/oder Kaliumfluoaluminat

wenn die Konzentration an Aluminiumionen in der 50 ausgefällt wird, ist bereits Gegenstand des älteren Pa-

Lösung 1 g/l überschreitet. tentes 1 096 712. In diesem älteren Verfahren wird

In der älteren Patentanmeldung (deutsche Auslege- jedoch kein Kationenaustauscher zusätzlich verwenschrift 1194 674) ist bereits ein Verfahren zum del, was als wesentlich für die Erzielung des ange-Regenerieren von Chromatierungslösungen vorge- strebten Erfolges bekannt wurde. Außerdem wird in schlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 55 dem älteren Patent das Alkali als dauernder Bestandaus den Chromatierungslösungen die sich störend teil der Lösung von Anfang an zugesetzt, und der anreichernden Kationen mit Hilfe eines Kationenaus- Alkaligehalt wird ständig aufrechterhalten. Derntauschers entfernt werden, der neben Η-Ionen min- gegenüber wird erfindungsgemäß der Alkalizusatz nur destens ein weiteres, die Chromatierung nicht stören- soweit erforderlich vorgenommen, wenn die Alumides und/oder im Chromatierungsbad erwünschtes 60 niumionenkonzentration einen vorbestimmten Grenz-Kation in solchem Mengenverhältnis enthält, daß die wert überschreitet und nur in einer solchen Menge, frische Chromatierungslösung beim Durchlaufen wie zur Herabsetzung der Aluminiumionenkonzendurch den Austauscher auch bei längerer Berührungs- tration erforderlich ist. In der Überzugslösung samzeit im wirksamen pH-Bereich bleibt. Es wurde fest- mein sich also beim erfindungsgemäßen Verfahren gestellt, daß bei der Regenerierung von stark sauren 65 keine Alkaliionen an. Der erfindungsgemäß verwenphosphat- und fluoridhaltigen Lösungen, der Kat- dete Kationenaustauscher wird also auch nicht durch ionenaustauscher nicht fähig ist, auch die Alumi- zugesetzte Alkaliionen belastet, sondern bleibt frei niumionen im notwendigen Ausmaß zu entfernen. für die Entfernung der anderen störenden Kationen.

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Der Kation enausiauscher wird also in seiner Funktion durch absichtlich zugesetzte Alkaliionen bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen für diesen Alkalizusatz nicht beeinträchtigt.

Das gelöste Aluminium wird in der Form von Elpasolit (K₂NaAlF₀) ausgefällt, das ist ein Kaliumnatriumfiuolaluminat, welches 2 Mol Kalium und 1 Mol Natrium auf jedes Mol Aluminium enthält. Die Mindestmenge an zu der Lösung zuzusetzendem Kalium und Natrium sind daher 2 Mol Kalium und 1 Mol Natrium für jedes in der Lösung anwesende Mol Aluminium. Mengen von entweder Kalium und/ oder Natrium im Überschuß über diese Mindestmengen sind jedoch nicht schädlich, weil infolge der Verwendung des Kationen austauschendes Harzes jeder Überschuß von dem Harz absorbiert wird, so daß daher keine unerwünschte Ansammlung von Kalium- und Natriumionen in dem Bad stattfindet.

Dennoch ist selbstverständlich ein Zusatz von Kalium und/oder Natrium im Überschuß über die notwendige Mindestmenge eine Verschwendung sowohl der Alkalimetalle wie des Kationen austauschenden Harzes.

Da das molare Verhältnis von Kalium und Natrium im Elpasolit 2 ist, sollte vorzugsweise das Kalium und Natrium der Lösung in einem molaren Verhältnis von 1,9 bis 2,1, vorzugsweise von 2, zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird ein Teil der Lösung kontinuierlich abgezogen, über das Kationen austauschende Harz geleitet und zur Hauptmenge der Lösung wieder zurückgeführt.

Selbstverständlich müssen die Kationen austauschenden Harze in bekannter Weise regeneriert werden.

Die Kalium- und Natriumionen werden der Lösung vorzugsweise in Form ihrer Fluoride zugesetzt, und zwar insbesondere in Form einer Mischung aus 1 Mol Natriumfluorid und 2 Mol Kaliumfluorid. Es wurde festgestellt, daß bei einem solchen Zusatz die Fluoridaktivität der Lösungen konstant gehalten wird, so daß die erzeugten Überzüge nicht nur dicht anhaften und korrosionsfest und pulverfrei sind, sondern auch eine gleichförmige Farbe besitzen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden noch nachstehende Vergleichsversuche mitgeteilt.

Beispiel

Eine Überzugslösung im Gesamtvolumen von 8 1 wurde mit den folgenden Bestandteilen und Konzentrationen nach dem nachstehenden Ansatz hergestellt:

Fluorwasserstoff (HF) 2,18 g/l

(= 2,07 g/l F)

Chromsäure (CrO₃) 14,20 g/l

Phosphorsäure (H₃PO₄; 100%) 67,00 g/l

(= 64,95 g/l PO₄)

Die so hergestellte Lösung erzeugte eine Ätzung auf Aluminiumprüfstücken von 45,4 mg/0,093 m² bei einer halben Stunde Eintauchzeit bei 46° C. Die Lösung wurde dann in zwei Teile, je von 4 1, als Bad A und Bad B bezeichnet, aufgeteilt.

Beide Lösungen wurden auf etwa 46° C erwärmt, und getrennte Reihen von gleichen Aluminiumprüfstücken wurden nacheinander in jedem Bad während 5 Minuten behandelt. Während der ganzen Behandlungszeit wurde ein Teil von jedem Bad ständig abgezogen, über ein Kationen austauschendes Harz geleitet und in das Bad zurückgeführt. Wiederauffrischung der Bäder in Beziehung auf den Chromsäure- und Phosphorsäuregehalt wurde, wenn notwendig, in der üblichen Weise ausgeführt.

Die Fluoridionenkonzentration im Bad A wurde auf einem im wesentlichen konstanten Wert durch periodischen Zusatz von Fluorwasserstoff gehalten.

ίο Bad B andererseits wurde periodisch analysiert, um die Konzentration an gelöstem Aluminium zu bestimmen, und sein Fluoridgelialt wurde dann durch Zusatz von 1 Mol Natriumfluorid und 2 Mol Kaliumfluorid zu dem Bad für jedes Mol gelöstes, anwesendes Aluminium wieder aufgefrischt. Im Anfang erzeugten beide Bäder A und B ausgezeichnete Überzüge. Nachdem eine Anzahl von Prüfstücken (entsprechend etwa 0,93 m² Aluminium) behandelt worden waren, wurden jedoch die Überzüge von Bad A, obwohl gleichförmig in der Farbe, außergewöhnlich pulvrig. Bad B im Gegensatz dazu arbeitete befriedigend weiter und erzeugte nicht nur gleichförmig gefärbte, sondern auch pulverfreie Überzüge, sogar nachdem 7,44 m² Aluminium behandelt worden waren. Periodische Messungen zeigten, daß das Ätzvermögen von Bad B im wesentlichen konstant blieb. Nachdem Bad A zur Behandlung von 1,86 m² Aluminium verwendet worden war, wurde eine weitere Prüfung ausgeführt. Das Bad wurde auf Anwesenheit von gelöstem Aluminium analysiert, und es enthielt danach 2 g Aluminium pro Liter. Durch Zusatz zu dem Bad von 3,12 g Natriumfluorid und 8,6 g Kaliumfluorid wurde ein Niederschlag gebildet. Die anschließende Analyse zeigte, daß das Aluminium im wesentlichen vollständig aus der Lösung entfernt worden war und sicherlich weniger als 1 g/l vorhanden war. Vor und nach dem Zusatz von Natriumfluorid und Kaliumfluorid ausgeführte Messungen des Ätzvermögens zeigten, daß die Fluoridaktivität des Bades durch den Zusatz nicht vergrößert worden war. Anschließend in dem Bad behandelte Prüfstücke von Aluminium erhielten ausgezeichnete pulverfreie Überzüge.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen, sauren Chromatieruiigslösungen für die Bildung von pulverfreien Überzügen auf Aluminium, wobei solche Chromatierungslösungen, die 0,15 bis 12,5 g/l Fluqridionen, 2 bis 60 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃ und 2 bis 285 g/l Phosphat, berechnet als PO₄, enthalten und ein pTTvöri 0,8 bis 4,5 besitzen, über ein Kationen austauschendes Harz geleitet werden, d a du rch g e k e n"nz"eTc h net, daß Natrium- und Kaliumionen den Lösungen in solcüenTVIengen zugesetzt werden, daß Aluminiumkatioiien als Alkalifluoaluminate niedergeschlagen werden, wenSPdie Konzentration an Aluminiumionen in der Lösung 1 g/l überschreitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalium- und Natriumionen in einem molaren Verhältnis von 1,9 bis 2,1, vorzugsweise von 2, eingeführt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalium- und Natriumionen periodisch zugesetzt werden, sobald

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die Konzentration an Aluminiumionen 1 g/l er- 5. Verfahren gemäß einem der vorgehenden

reicht bzw. überschreitet. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ka-

4. Verfahren gemäß einem der vorgehenden lium- und Natriumionen als Fluoridsalze zjuge-

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil gesetzt werden,

der Lösung kontinuierlich abgezogen, über das 5

Kationen austauschende Harz geleitet und wieder In Betracht gezogene ältere Patente:

zurückgeführt wird. Deutsches Patent Nr. 1194 674.

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