DE1257532B

DE1257532B - Verfahren zum mehrstufigen Nachspuelen von Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1257532B
Application number: DEM34844A
Authority: DE
Inventors: Ernest W Richards
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1957-07-20
Publication date: 1967-12-28
Also published as: US3034933A

Description

DEUTSCHES VJWtWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/00

Nummer: 1257532

Aktenzeichen: M 34844 VI b/48 dl

J 257 532 Anmeldetag: 20.Juli 1957

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mehrstufigen Nachspülen von Metalloberflächen, die einen auf chemische Weise gebildeten nichtmetallischen Überzug, insbesondere Phosphatüberzug, besitzen.

Es ist bekannt daß saure Spüllösungen, z. B. verdünnte wäßrige Lösungen von Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, die auf chemische, auf Metalloberflächen gebildete Überzüge einwirken gelassen werden, insbesondere auf mit einem Phosphatüberzug versehene Metalloberflächen, die Korrosionsbeständigkeit und die Aufnahmefähigkeit für aufzutrocknende Uberzüge verbessern. Nach einer solchen Spülung und vor der Aufbringung des Lacküberzuges wurde keine weitere Behandlung für erforderlich erachtet. Für den Fall, daß trotzdem irgendeine weitere Spülung stattfindet, soll der USA.-Patentschrift 2 067 216 zufolge hierfür destilliertes Wasser oder zumindest ein solches Wasser verwendet werden, welches keine Bestandteile enthält, die zu einer so weitgehenden Verunreinigung des Uberzuges führen, daß Blasenbildung auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß man dadurch zu besonders günstigen Ergebnissen gelangt, daß die mit dem auf chemische Weise gebildeten nichtmetallischen Überzug versehenen Metalloberflächen anschließend an die bekannte Spülung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Oxalsäure nochmals gespült werden, und zwar erfindungsgemäß mit einer frischen verdünnten wäßrigen Lösung der zuvor genannten Säuren in Form eines Sprühnebels. Unter einer »frischen« Lösung ist hierbei eine Lösung zu verstehen, die noch nicht mit einer mit einem chemischen Überzug versehenen Metalloberfläche in Berührung gebracht war.

Während es in den bekannten Spritzanlagen zur Oberflächenbehandlung von Metallen üblich ist, Spüllösungen jede für sich im Kreislauf zu führen, muß demgegenüber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens also dafür gesorgt werden, daß kein Teil der abtropfenden Lösung, die in der ersten und zweiten Spritzzone anfällt, mit der frischen zweiten Spritzlösung in Berührung kommt, und die abtropfende Lösung, die sich in der ersten Spritzzone sammelt, vorzugsweise in die erste Spritzzone zurückgeführt wird, um wieder verspritzt zu werden. Es ist auch oft erwünscht, daß die abtropfende Lösung, die in der zweiten Spritzzone anfällt, mit der ersten Spritzlösung vermischt wird oder in anderen Fällen sie abzuleiten und zu verwerfen. Die Vorrichtung muß also so gebaut sein, daß diese verschiedenen Leitungsmöglichkeiten für die Spritzlösungen be-Verfahren zum mehrstufigen Nachspülen
von Metalloberflächen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Ernest W. Richards,

St. Clair Shores, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juli 1956 (599 636)

stehen und daß die zweite Spüllösung dauernd vor Verschmutzung durch die bereits zum Nachspülen benutzten Nachspüllösungen bewahrt wird, die schon einmal mit einer mit einem Überzug versehenen Oberfläche in Berührung waren. Die Anlage muß außerdem auch Einrichtungen aufweisen, um zumindest in dem zweiten Spülabschnitt eine Sprühzone durch Vernebelung betreiben zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar zur Behandlung von allen bekannten, chemisch aufgebrachten Überzügen, beispielsweise Phosphatüberzügen, Oxalatüberzügen, Sulfidüberzügen, Oxydüberzügen. Es ist besonders zum Nachspülen von Phosphatüberzügen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit den üblichen Nachspüllösungen durchführen. Beispiele für solche Lösungen und ihre Anwendungskonzentrationen sind in den USA.-Patentschriften 2 067 214, 2 067 215 und 2 067 216 beschrieben.

Die erste Spüllösung besteht somit in bekannter Weise aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure oder Mischungen derselben, und für diesen Zweck können beliebige Verbindungen, die eine der Säuren beim Auflösen in Wasser freisetzen, verwendet werden.

Beispielsweise kann ein verdünntes Chromsäure-Nachspülbad aus Chromsäure selbst angesetzt werden oder mit löslichen Salzen von Chromsäure oder anderen löslichen Verbindungen, die chemisch gebundenes sechswertiges Chrom enthalten, beispielsweise Zinkdichromat. Eine befriedigend arbeitende saure Spüllösung kann aus einem Konzentrat gewonnen werden, das je zu einem Drittel aus Chromsäure,

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Claims

Phosphorsäure und Wasser besteht. Die optimale Konzentration für die saure Spüllösung in der ersten Stufe richtet sich nach der Art des Uberzuges, der behandelt werden soll, und kann leicht an Hand einiger Versuche ermittelt werden. Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen durch die Behandlung mit einer ersten sauren Spüllösung erhalten, die eine Säurekonzentration zwischen etwa 0,53 und 5,3 g/1 Wasser, berechnet als Chromsäure, besitzt.

Wenn es auch noch nicht vollständig untersucht ist, warum es notwendig ist, daß die zweite Spüllösung frisch ist, d. h. noch nicht in Berührung mit einer mit einem Überzug versehenen Oberfläche war, wenn man den charakteristischen Anstieg der Qualität der vorher aufgebrachten Überzüge erhalten will, so scheint es doch, als ob die erste Spüllösung, wenn sie mit dem zu behandelnden, mit einem Überzug versehenen Gut in Berührung kommt, die störenden Bestandteile entfernt, die an der Oberfläche des Werkstückes haften, und dabei etwas von der Überzugslösung aufnimmt, durch die das Werkstück vorher hindurchgegangen war, und daß sie damit die günstige Wirkung der Bestandteile der Spüllösung auf den Überzug einleitet. In jedem Fall hat sich aus Vergleichsversuchen, die durchgeführt wurden, ergeben, daß die günstige Wirkung, die auf den Phosphatüberzug ausgeübt wird, sehr verschieden und weit besser ist, wenn in der zweiten Behandlungsstufe eine frische Nachspüllösung in Form eines Sprühnebels angewandt wird, im Vergleich zu dem Ergebnis bei bekannten Nachbehandlungen.

Als zweite Spüllösung wird eine frische saure Lösung verwendet, deren Konzentration innerhalb des Bereiches, der für die erste Spüllösung angegeben ist, im allgemeinen liegen kann, aber gewöhnlich verdünnter gewählt wird als für die erste Behandlungsstufe. Die optimale Konzentration für einen bestimmten Anwendungszweck kann durch einige Versuche ermittelt werden, bei denen verschiedene Faktoren in Rechnung gesetzt werden müssen, beispielsweise die Art des Phosphatüberzuges, der behandelt werden soll, die Behandlungszeit in der zweiten Spülstufe und die Temperatur der Spüllösung.

Werstücksoberflächen, die vorher mit einer Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat, Manganphosphat, Eisenphosphat, Ammonphosphat oder Alkaliphosphat mit einem Überzug versehen wurden, wurden in einem Zweistufenverfahren, wie beschrieben, nachbehandelt. Für die erste Sprühvernebelung wurden saure Lösungen verwendet, denen Abtropflösung aus der ersten und zweiten Spritzstufe zugemischt waren. Im Vergleich mit in gleicher Weise mit einem Überzug versehenen Oberflächen, die jedoch mit den bekannten Spülverfahren nachbehandelt waren, wurden bei den Überzügen, die gemäß vorliegender Erfindung nachbehandelt waren, Verbesserungen festgestellt. Diese erfindungsgemäß behandelten Proben widerstanden dem kontinuierlichen Besprühen mit Salzlösungen wesentlich länger als Proben, die nur in einer einzigen Spritzbehandlung mit der gleichen sauren Spüllösung behandelt worden waren, wie sie in der ersten Spritzzone des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung gekommen sind. Ölfarbanstriche, Naturharzanstriche,

Kunstharzlacke, Nitrolacke und andere trocknende Uberzüge, die auf die Phosphatüberzüge aufgebracht waren, die gemäß Erfindung behandelt worden waren, hatten eine geringere Neigung zur Blasenbildung nach ausgedehnter Behandlung in Räumen mit 100% relativer Feuchtigkeit bei 37,8° C und nach längerem Eintauchen in Wasser von 37,8° C

Im folgenden seinen einige Beispiele für Nachbehandlungslösungen von Phosphatüberzügen, auf denen lackiert werden soll, gegeben.

Für die erste Stufe der Nachbehandlung eignen sich Chromsäurelösungen oder Gemische von Chromsäure und Phosphorsäure mit Gehalten an freier Säure bis zu maximal 1,0 Punkten, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Punkten, an freier Säure und maximal 5,0 Punkten an Gesamtsäure, vorzugsweise bis maximal 3,0 Punkten an Gesamtsäure. Hierbei ist unter Punkten freier Säure verstanden die Anzahl von cm³ n/10-Natronlauge, die bei der Titration von 25 cm³ Spüllösung gegen Bromkresolgrün als Indikator bis zum Umschlag von Gelb und Grün verbraucht werden. Unter Punkten an Gesamtsäure ist verstanden der Verbrauch an cm³ Natronlauge für die Titration von 25 cm³ Spüllösung gegen Phenolphthalein bis zum Farbumschlag nach Rot.

Für die zweite Stufe können beispielsweise Lösungen benutzt werden, die bis maximal 1,0 Punkte an freier Säure, vorzugsweise bis zu 0,3 Punkten an freier Säure, und bis maximal 5,0 Punkten an Gesamtsäure, vorzugsweise maximal 2,0 Punkten an Gesamtsäure, enthalten. Beim Ansatz der Lösungen der zweiten Stufe empfiehlt es sich, reines Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser, zu verwenden, da insbesondere die in natürlichen Wässern vorhandenen Härtebildner und Salze die Güte der Schicht, insbesondere für die nachträgliche Lackierung, beeinträchtigen können. In der ersten Behandlungsstufe wirkt sich die Verwendung von reinem, insbesondere entionisiertem Wasser nicht so entscheidend aus.

Es empfiehlt sich, die Konzentration in der zweiten Stufe niedriger zu wählen als in der ersten Stufe.

Patentanspruch:

Verfahren zum mehrstufigen Nachspülen von Metalloberflächen, die einen auf chemische Weise gebildeten nichtmetallischen Überzug, insbesondere Phosphatüberzug,. besitzen, bei dem die Oberflächen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure und bzw. oder Phosphorsäure und bzw. oder Oxalsäure gespült werden, dadurchgekennzeich.net, daß die Oberflächen anschließend mit einer frischen verdünnten wäßrigen Lösung der zuvor genannten Säuren, d. h. einer Lösung, die noch nicht mit einer mit einem chemischen Überzug versehenen Metalloberfläche in Berührung gebracht war, in Form eines Sprühnebels gespült werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 422;
USA.-Patentschrift Nr. 2 067 216;
»Sonderpost«, Nr. 2 (September 1950), S. 4 und 6; W. Machu, »Oberflächenvorbehandlung von Eisen und Nichteisenmetallen«, 1954, S. 74 und 137.

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