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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelküpenfarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Schwefelküpenfarbstoffen.
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In der Literatur wird unterschieden zwischen Schwefelfarbstoffen und
Schwefelküpenfarbstoffen (vgl. V e n k a t a r a m a n, The Chemistry of synthetic
Dyes, S. 1059). Beide Typen von Farbstoffen enthalten Schwefel im Molekül und werden
dadurch erhalten, daß man geeignete Ausgangsstoffe durch Erhitzen mit Schwefel,
Natriumsulfit oder Natriumpolysulfit schwefelt. Der kennzeichnende Unterschied der
Farbstoffe liegt in ihrer Anwendung. Schwefelfarbstoffe werden aus einem Natriumsulfidbad
gefärbt, Schwefelküpenfarbstoffe dagegen vorzugsweise aus einer alkalischen Hydrosulfitlösung
oder nach einem geeigneten Küpenfärbeverfahren. Zu den Schwefelküpenfarbstoffen
gehören z. B. die Farbstoffe Colour Index Vat Blue 42 und 43. Von dem Farbstoff
Colour Index Sulphur Black 11 ist bekannt (Textil Praxis [1958], S. 613 bis 616),
daß er mit Hilfe von Bi-sulfit oder Sulfit, gegebenenfalls mit Natriumsulfit gemischt,
gefärbt wird.
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Es ist auch bekannt, Schwefelfarbstoffe mit Salzen der schwefeligen
Säure zu wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen umzusetzen (vgl. die deutschen Patentschriften
88 392, 91720 und 94 501). Diese wasserlöslichen Farbstoffe haben Eigenschaften,
die beim Färben sehr vorteilhaft sind. Durch die sehr geringe Affinität zu den Fasern
und die Leichtigkeit, mit der sie mit einem alkalischen Reduktionsmittel wieder
in die Leukoform des ursprünglichen nichtwasserlöslichen Farbstoffes übergeführt
werden können, sind sie gut zum diskontinuierlichen und kontinuierlichen Klotzen
in der Färberei von Stückwaren geeignet. Die erhaltene Durchfärbung ist ausgezeichnet
und die Färbezeit kurz. Auch in der Apparatefärberei sind sie sehr geeignet.
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Bei Schwefelküpenfarbstoffen ist es bisher nicht gelungen, die Farbstoffe
durch Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure in wasserlösliche Produkte überzuführen.
Aus der deutschen Patentschrift 247 443 ergibt sich sogar, daß Schwefelküpenfarbstoffe
mit Salzen der schwefligen Säure zwar stabile, aber in Wasser und den üblichen Lösungsmitteln
unlösliche Verbindungen liefern. Daher ist man bei Schwefelküpenfarbstoffen einen
anderen Weg gegangen und hat die Farbstoffe teilweise reduziert und zugleich durch
Anwendung von Dispergiermitteln sehr fein verteilt. Die Menge des Reduktionsmittels
wird dabei so gewählt, daß sie zur vollständigen Lösung der Farbstoffe in Wasser
nicht ausreicht. Es ist klar, daß es sich hier um eine grundsätzlich unterschiedliche
Methode handelt, und daß dabei keine wasserlöslichen Produkte erhalten werden (Textil
Praxis [1958], S. 613 bis 616 und 731 bis 735).
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Es wurde nun gefunden, daß Schwefelküpenfarbstoffe sehr einfach in
wasserlösliche Farbstoffe dadurch übergeführt werden können, daß man den Farbstoff
zunächst so lange wäscht, bis der Gehalt der im Farbstoff vorliegenden Elektrolyte
auf einen Gehalt unterhalb einer kritischen Grenze von 5% verringert ist. Diese
kritische Grenze ist von dem angewandten Farbstoff und dessen Herstellungsweise
abhängig. Im allgemeinen wird ein möglichst geringer Elektrolytgehalt angestrebt,
z. B. von weniger als 1 °/o. In bestimmten Fällen kann aber auch ein höherer Elektrolytgehalt
brauchbar sein, z. B. bis zu 4 bis 5%. Die so behandelten Farbstoffe werden dann
in an sich bekannter Weise mit Salzen der schwefligen Säure zu wasserlöslichen Verbindungen
umgesetzt. Die so erhaltenen Farbstoffe zeigen alle Vorteile der wasserlöslichen
Schwefelfarbstoffe. Weil kein Reduktionsmittel zugegen ist, bleiben sie auch bei
längerem Aufbewahren stabil. Weiter besitzen sie eine ausgezeichnete Thermostabilität.
Überdies sind sie wegen der Abwesenheit des Reduktionsmittels nahezu nicht substantiv,
was für das kontinuierliche Färben ein großer Vorteil ist.
Beispiel
1 300g des Farbstoffes Colour Index Vat Blue 43 werden mit Wasser gewaschen, bis
der Elektrolyt-#(Tehalt weniger als 10;'o beträgt und anschließend etwa 4 Stunden
bei etwa 70°C mit 150g wasserfreiem Natriumsulfit zu einer Paste mit einem Wassergehalt
von etwa 4001'o verknetet, bis die erwünschte Löslichkeit erreicht ist. Das erhaltene
Produkt wird bei 60° C getrocknet. Der Farbstoff ist quantitativ wasserlöslich geworden.
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Der Farbstoff Vat Blue 43 kann dadurch erhalten werden, daß man 3-Carbazolylaminophenol
mit Natriumpolysulfid in Butanol schwefelt, mit Natriumnitrit erhitzt, das Butanol
abdestilliert und den Farbstoff durch Einblasen von Luft fällt. Beispiel 2 25 kg
einer Paste (= 12,5 kg trocknes Produkt) des Farbstoffes Colour Indet Sulphur Black
1.1 mit einem Elektrolytgehalt von 1,75alo werden gut mit 9,4 kg wasserfreiem Natriumsulfit
gemischt. Unter gutem Rühren wird bis 80°C erwärmt, wonach die Masse zu einer dicken
Paste eingedampft wird. Anschließend wird getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist
wasserlöslich.
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Der hier verwendete Farbstoff kann dadurch erhalten werden, daß man
p-2-Naphthylaminophenol in Butanol schwefelt, mit Natriumnitrit in situ oxydiert,
das Butanol mit Dampf abdestilliert, den rohen Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter
Salzsäure umsetzt. Beispiel 3 400g des Farbstoffes Colour Index Vat Blue 42 werden
mit Wasser bis zu einem Elektrolytgehalt von 0,75% gewaschen und anschließend während
5 Stunden bei 65° C mit 200 g wasserfreiem Natriumsulfit verknetet. Das erhaltene
Produkt wird bei 60°C getrocknet und ist quantitativ wasserlöslich.
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Der hier verwendete Farbstoff kann wie der in Beispiel 1 genannte
Farbstoff aus p-(9-Äthyl-3-carbazolylamino)-phenol erhalten werden. Beispiel 4 Der
durch butanolische Schwefelung eines Gemisches von p-2-Naphthylaminophenol, p-(3-Carbazolyl-amino)-phenol
und p-Nitrophenol im Verhältnis 8 : 2 : 1 erhaltene Farbstoff wird gewaschen, bis
der Elektrolytgehalt 1,5% beträgt. Eine Portion dieses Farbstoffes wird mit der
Hälfte (berechnet auf den trockenen Farbstoff) wasserfreien Natriumsulfits gemischt.
Nach Aufarbeitung in der üblichen Weise wird ein wasserlösliches Produkt erhalten.