DE1243167B - Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorbenzolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorbenzolen Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorbenzolen durch thermische Disproportionierung von anderen Fluorchlorbenzolen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man symmetrisches Trifluortrichlorbenzol oder 1, 3-DichIor-2, 3, 5, 6-tetrafluorbenzol auf eine Temperatur von 700 bis 850° C erhitzt und die gebildeten Fluorchlorbenzole voneinander trennt.
• In den erhaltenen Gemischen ist der Anteil an Hexafluorbenzol bei Verwendung von Trifluortrichlorbenzol äußerst gering, bei Verwendung von Tetrafluordichlorbenzol beträgt er jedoch bis etwa 2 °/,.
• Die Reaktion wird durch Aluminiumtrifluorid katalysiert. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrifluorid besteht im allmählichen Erhitzen von pulverisiertem Ammoniumaluminiumfluorid im Stickstoffstrom auf 800°C. Hierbei wird Ammoniumfluorid von dem Doppelfluorid abgespaltet und von dem Stickstoffstrom weggetragen. Das Aluminiumfluorid kann auf Magnesiumfluorid fein verteilt werden, und es hat den Anschein, als ob es dann eine etwas größere Wirkung besäße. Caesiumfluorid hat eine mäßige katalytische Wirkung. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist hier nicht unter Schutz gestellt.
• Die Disproportionierungsreaktion wird in geeigneter Weise durch Hindurchführen des Ausgangsfluorchlorbenzols in einem trockenen Stickstoffstrom durch eine erhitzte Röhre ausgeführt, die aus einem Metall hergestellt ist oder mit einem Metall ausgekleidet ist, das dem Angriff durch Chlor und Fluor widersteht, z. B.
• Platin, Nickel oder Kohle. Das ausströmende Produkt kann in einer mit flussiger Luft gekühlten Falle kondensiert und anschließend z. B. durch Gaschromatographie getrennt werden.
• Tetrafluordichlorbenzol, Trifluortrichlorbenzol und Difluortetrachlorbenzol haben jeweils drei mögliche Isomere. Durch gaschromatographische Analyse können die drei Isomeren einer jeden Verbindung nicht unterschieden werden ; deshalb ist es möglich, daß neben Disproportionierung auch Isomerisation stattfindet. Wenn z. B. symmetrisches Trifluortrichlorbenzol dem Erhitzungsprozeß unterzogen wird, so können die zurückgewonnenen nicht disproportionierten Trifluortrichlorbenzole aus einer Mischung der drei Isomeren bestehen. Es wird jedoch angenommen, daß in den Produkten das symmetrische Isomere von CsF3Cl3 überwiegt, daß das Tetrafluordichlorbenzol hauptsächlich aus 1, 3-Dichlortetrafluorbenzol besteht und das daß Difluortetrachlorbenzol hauptsächlich 1, 3, 4, 5-Tetrachlordifluorbenzol ist.
• Die Erfindung wird durch eine Reihe von Versuchen erläutert, deren Ergebnisse in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt sind.
• Bei jedem Versuch wurden in einem trockenen Stickstoffstrom zwischen 10, 0 und 10, 5 des Ausgangsfluorchlorbenzols durch eine mit Platin ausgekleidete )) Inconel (Inconel ist ein eingetragenes Warenzeichen) von 91 cm Länge und 12, 7 mm Innendurchmesser, die auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht war, hindurchgeführt. Die Geschwindigkeit der Fluorchlorbenzolzugabe war so groß, daß die gesamte Zugabe während eines Zeitraums von 30 Minuten erfolgte. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Stickstoffs betrugen zwischen 10 und 50 ml/Min. Die aus der Röhre ausströmenden Produkte wurden in einer mit flussiger Luft gekühlten Falle gesammelt und anschließend durch Gaschromatographie unter Verwendung eines mit einem Siliconfett beladenen Schamottesteins voneinander getrennt. In den Tabellen zeigt die rechte Spalte, die mit » Rückgewinnung « überschrieben ist, die vereinigten Gewichte aller in den Produkten gefundenen Fluorchlorbenzole, und zwar sowohl der Ausgangsmaterialien als auch derjenigen, die sich durch Disproportionierung gebildet hatten. Sie sind in Prozenten des Gewichtes des Ausgangsmaterials ausgedrückt. Die hohen Rückgewinnungswerte, im allgemeinen über 90°/ ( zeigen eine große thermische Stabilität dieser verschiedenen Verbindungen an. In den Tabellen bedeutet die Abkürzung » Sp « eine Spur der Verbindung.
• Tabelle I Disproportionierung von symmetrischem Trifluortrichlorbenzol

  N2-Strö-Molprozent

  Tem-mungs-Zusammensetzung des Produktes Ruck-Verbindungen

  peratur geschwindig-Katalysator Molprozent gewinnung umgewandelten

  keit Ausgangs-

  °C ml/Min. C6F6 C6F5Cl C6F4Cl2 C6F3Cl3 C6F2Cl4 C6FCl5 % materials

  700 10 AlF3 - 1,3 15,1 62,3 20,2 1,1 96 36,2

  750 15 AlF3 - 24,1 14,2 33,7 21,6 7,0 93 61,6

  750 25 ohne - Sp 7,0 79,6 13,6 Sp 96 19,5

  800 50 ohne - 1,6 14,7 56,3 27,4 - 94 41,0

  800 50 AlF3 - 2,0 16,1 56,2 20,9 4,8 83 36,3

  850 50 ohne - 1,5 12,5 61,7 19,6 4,7 94 35,9

  850 10 AlF3/MgF2 0,03 1,0 10,7 73,5 14,8 - 92 24,4

  Tabelle II Disproportionierung von Tetrafluordichlorbenzol (enthaltend etwa 80°/o 1, 3-Dich1Or-2, 4, 5, 6-tetrafluor-Isomeres

  Molprozent

  N2-Stro- des in neue

  mungs- Zusammensetzung des Produktes Rück- Verbindungen

  Tem-

  geschwindig- Katalysator Molprozent gewinnung umgewandelten

  peratur

  keit Ausgangs-

  °C ml/Min. C6F6 C6F5Cl C6F4Cl2 C6F3Cl3 C6F2Cl4 C6FCl5 % materials

  750 10 AlF3 2,5 19,5 44,2 28,1 4,7 1,0 71 39,6

  750 25 ohne 1,7 15,8 49,5 28,2 4,8 - 94 47,4

  750 25 AlF3 0,9 14,2 61,4 20,9 2,6 - 93 35,8

  750 25 CsF 1,4 18,3 51,3 23,6 3,4 - 97 47,2

  800 5 ohne 0,8 13,6 33,2 36,2 16,2 - 89 59,4

  82550ohne1, 812, 632, 9 36, 715, 9-9160, 9

  850 50 ohne 0,7 8,4 30,6 39,8 20,6 - 49 33,9

  700 25 AlF3/MgF2 0,9 10,3 69,6 17,6 1,5 - 92 27,9

  800 25 AlF3/MgF2 2,3 18,3 37,0 32,8 9,7 - 92 57,9

  Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorbenzolen durch thermische Disproportionierung von anderen Fluorchlorbenzolen, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man symmetrisches Trifluortrichlorbenzol oder 1, 3-Dichlor-2, 4, 5, 6-tetrafluorbenzol auf eine Temperatur von 700 bis 850° C erhitzt und die gebildeten Fluorchlorbenzole voneinander trennt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumfluorid, Aluminiumfluorid fein verteilt auf Magnesiumfluorid oder Caesiumfluorid als Katalysator vornimmt.