DE1251305B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch ther mische Spaltung von Isobutylen - Google Patents

Description

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

N19267IVb/12o
2. Dezember 1960
5. Oktober 1967

Es ist bereits bekannt, Methylacetylen (Propin) und Allen (Propadien) durch thermische Spaltung von Isobutylen herzustellen, wobei man in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden arbeitet.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Spaltung von Isobutylen bei einer Temperatur von 773 ⁰C, einer Verweilzeit von 0,46 Sekunden, aber einem verminderten Druck von 0,143 Atmosphären durchgeführt.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, bei dem ebenfalls die Spaltung bei einer Temperatur von über 700⁰C und bei einer Verweilzeit von weniger als einer Sekunde stattfindet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man unverdünntes Isobutylen bei normalem Druck, einer Verweilzeit von 0,2 bis 0,01 Sekunden und bei einem entsprechenden Temperaturbereich von 750 bis 1050⁰C der Spaltung unterwirft und dabei entstandenes Allen und/oder Methylacetylen aus dem erhaltenen Spaltungsgemisch abtrennt. Vorteilhaft ist es, Azomethan als Katalysator anzuwenden.

Die Ausgangsverbindung braucht kein chemisch reines Isobutylen zu sein, sondern kann ein im wesentlichen aus Isobutylen bestehendes Gemisch sein, wie handelsübliche Fraktionen, wie sie bei Extraktion oder Destillation zunächst bei der Petroleumaufarbeitung anfallen. Der im folgenden gebrauchte Ausdruck Isobutylen betrifft sonach auch solche Ausgangsprodukte.

Das Spalten kann in jeder üblichen Weise durchgeführt werden, z. B. durch Anwendung von Pyrolyserohren oder von Schlangen aus Quarz oder rostfreiem Stahl mit Füllkörpern, wie Bimsstein, oder in gemauerten Kammern oder Öfen, wie sie zur Durchführung von Pyrolyseumsetzungen üblich sind.

Das nach dem Spalten erhaltene Gas kühlt man zweckmäßig schnell ab, beispielsweise indem man es durch eine Kühlkammer führt oder mit kaltem Wasser abschreckt.

Neben Allen oder einem Gemisch aus Allen und Methylacetylen wird immer Methan gebildet; der Anteil unter gewissen Bedingungen gegebenenfalls entstehender weiterer Produkte kann durch Auswahl entsprechender Crackbedingungen auf ein geringes Maß und sogar vernachlässigbare Mengen herabgesetzt werden. Nicht umgesetztes Isobutylen kann in die Crackzone zurückgeführt werden.

Die Trennung des Aliens und Methylacetylens von Methan und nicht umgesetztem Isobutylen sowie gegebenenfalls weiteren vorhandenen Nebenprodukten und die Scheidung des Aliens von Methylacetylen kann in herkömmlicher Weise, z. B. durch Abkühlen, Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung
von Isobutylen

Anmelder:

Nederlandse Organisatie voor
Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek
ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer,
Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Mittelweg 12

Als Erfinder benannt:

Hendricus Gerardus Peer, Rijswijk;

Otto Ernst van Lohuizen, Arnheim (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. Dezember 1959 (41 316)

fraktionierte Destillation oder durch Absorptionsverfahren, erfolgen.

Das Verfahren nach der Erfindung hat gegenüber der bekannten, mit Wasserdampf und gegenüber der mit Unterdruck arbeitenden Spaltung unter vereinfachten Arbeitsbedingungen wesentlich höhere Durchsätze an Isobutylen zum Ergebnis. Die vereinfachten Arbeitsbedingungen sind gegenüber dem Arbeiten mit Wasserdampf dadurch begründet, daß man nicht wie bei einer Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf (mehr als 50 % ^ur"i sogar bis 90 °/₀) die Apparatur mit erheblichen Mengen an Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff, belastet und diese dimensioniert sein muß, sondern auch die Wärme aus dem Verdünnungsgas nach beendetem Crackvorgang wiedergewonnen werden muß. Beim Arbeiten unter normalem Atmosphärendruck stellt eine einwandfreie Abdichtung, die zudem während des ganzen Vorganges abgeschlossen gehalten werden muß, ein schwieriges Problem dar.

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung unverdünnten Isobutylens erreichten Durchsätze erbringen pro Ofendurchgang wenigstens doppelte und bis zu zehnfache Mengen gegenüber der Spaltung eines

709 650/419

verdünnten Isobutylens. Überraschenderweise bilden sich bei einem Anteil unter Atmosphärendruck und mit unverdünntem Isobutylen keine Teer- oder Koksbildungen, und es bedarf nicht einmal dazu, wie bisher wegen dieser Möglichkeit als unerläßlich angesehen, einer dauernden Überwachung oder apparativer Kunstgriffe.

Die folgenden Tabellen zeigen nach experimentellen Untersuchungen den Einfluß der Berührungszeit und Temperatur auf die Spaltung des Isobutylens bei einem in der Crackzone herrschenden Druck, der praktisch Normaldruck ist. »Praktisch Normaldruck« ist dahin zu verstehen, daß der Teüdruck des Isobutylens in der anfänglichen Beschickung praktisch gleich einer Atmosphäre ist und daß das gesamte Verfahren bei praktisch Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Für die Untersuchungen wurde Isobutylen durch ein Quarzrohr geleitet und das Rohr mittels eines Rohrofens auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Berührungszeit wurde durch die Fließgeschwindigkeit des Isobutylens gesteuert. Das sich ergebende Gemisch wurde mittels Infrarotspektrographie analysiert und die erzeilten Ergebnisse durch Gaschromatographie bestätigt. Bei den Untersuchungen sind noch bei Temperaturen von —180° C flüchtige Stoffe, wie Methan, weitestgehend aus dem erhaltenen Gemisch durch dessen Abkühlen auf —180°C vor dem Analysieren abgetrennt worden. Bei jedem Versuch gilt der Zahlenwert für die angegebenen Verbindungen in Volumprozenten des Gesamtvolumens des Gemisches. Das Zeichen »—« bedeutet, daß keine Menge gefunden wird, das Zeichen »t«, daß die Menge weniger als 1 Volumprozent betrug, und »s«, daß die Menge zwischen 1 und 3 Volumprozent betrug, sowie »m«, daß eine erhebliche Menge vorlag.

Tabelle 1
Berührungszeit 0,2 Sekunden

	750	Temperatu 800	r(°	Sekunde	C) 850
Isobutylen Allen	94 1	89 2,2		75 4
Methyl ...	t S	S
Äthylen Acetylen Methan ...		t		13,4 (m)
Benzol ...	Tabelle 2 Berührungszeit 0,1
	S

Tabelle 3
Berührungszeit 0,05 Sekunden

Isobutylen ....

Allen

Methylacetylen

Äthylen

Acetylen

Benzol

Temperatur (⁰C) 825* 850*

90 3 0,3

0,5

81 4,2 2 0,8

1,1

* Bei diesen experimentellen Untersuchungen zeigt die Infrarotspektrographie, daß nicht das gesamte Methan entfernt worden ist. Es wird ebenfalls eine sehr geringe Menge an Propen festgestellt.

Tabelle 4
Berührungszeit 0,02 Sekunden

Isobutylen

Allen

Methylacetylen ....

Propylen

Äthan

Äthylen

Acetylen

Butadien

Butylen

Benzol

	Temperatur (° C)	950
900	925	88,5
98,4	94	5,2
1,0	3,3	1,8
t	0,5	32,
0,4	1,6	0,4
—	t	0,4
t	t	—
—	t	t
—	—	0,8
—	t

81±4 6,8 3,9 6,3 1,8 0,4 0,4 0,8

Wenn zu der anfänglichen Beschickung aus Isobutylen ein gasförmiger Katalysator beigemischt wird, können die Ergebnisse etwas verbessert werden. In den Tabellen 5 und 6 sind die Ergebnisse experimenteller Untersuchungen aufgezeigt, bei denen Azomethan dem Isobutylen beigemischt wird. Der Prozentsatz Azomethan beträgt bei der Tabelle 53 Volumprozent bezüglich des Volumens des anfänglich vorliegenden Isobutylens, und in der Tabelle 6 beträgt derselbe 8 Volumprozent bezüglich des anfänglich vorliegenden Isobutylens.

Tabelle 5

Berührungszeit 0,02 Sekunden 3 Volumprozent Azomethan

Isobutylen

Allen

Methylacetylen

Äthylen

Acetylen

Methan

Benzol

Temperatur (⁰C) 800

1,5

t
t

825	850
88	82
2,7	4,2
—	1,5
1,5	4,2
t	t
t	t

Isobutylen

875 6o Allen

Methylacetylen

Propylen

Äthan

Äthylen

Acetylen

Butadien

Butylen

Benzol

65

4,5

7,7

	Temperatur (0C)	925
875	900	90
96	94,5	4,1
2,0	3,0	1,5
t	0,5	2,7
1,0	1,9	0,6
t	0,4	t
t	t	t
—	t	0,5
—	0,4
—	t

80 6,5 3,2 5,8 2,1 0,6 0,4 0,6

- 1,5

Tabelle 6

Berührungszeit 0,02 Sekunden 8 Volumprozent Azomethan

Tabelle 9

Isobutylen

Allen

Methylacetylen ....

Propylen

Äthan

Äthylen

Acetylen

Butadien

Butylen

Benzol

	Temperatur (0C)	900
850	875	81
92	89	5,1
3	4,2	1,8
0,6	1,2	4,2
2,1	3,1	1,5
0,7	1,0	1,4
1,3	1,3	0,1
0,5	0,1	0,6
0,3	0,4	4,0
		1,0
t	t

925

78 5,9 2,9 5,4 2,4 2,1 0,3

3,2 1,0

In den Tabellen 7 und 8 sind die Ergebnisse aufgezeigt, die bei einer Berührungszeit von 0,01 Sekunde erhalten werden, wobei in der Tabelle 7 die Ergebnisse ohne Anwendung von Azomethan und in der Tabelle 8 bei Anwendung von 2 Volumprozent Azomethan bezüglich des ursprünglich vorliegenden Volumens an Isobutylen angegeben sind.

Tabelle 7
Berührungszeit 0,01 Sekunde

Isobutylen

Allen

Methylacetylen

Propylen

Äthan

Äthylen

Acetylen

Butadien

Benzol

	Temperatur (0C)	1025
950	975	87,5
98,2	96,5	5,4
0,5	1,9	2,1
	0,3	3,3
0,2	0,7	0,7
—	0,7	t
—		t
—	—	—.
1,2	—	0,5
	—

1050

81 7

3,5 5,6 1,2 0,2 0,5

1,5

Tabelle 8

Berührungszeit 0,01 Sekunde 2 Volumprozent Azomethan

Isobutylen

Acetylen

Methylacetylen

Propylen

Äthan

Äthylen

Acetylen

Butadien

Benzol

950

Temperatur (⁰C) I 975 I 1000

97
1,7
0,3
0,6
t
t

0,4

94 2,8 1,2 1,2 t t t 0,8

90 4,5 1,2 2,4 0,6 t t 0,5

Aufgezeigte	Beginn der	Ausbildung
Versuche	Ausbildung der	von Tropfen
aus der Tabelle	Wolke bei °C	bei 0C
4	950	975
5	925	950
6	875	900
7	1025	1050
8	1000

35

40

45

55

Bei einer gegebenen Temperatur wird die beginnende Bildung einer geringfügigen Wolke beobachtet, und bei einer höheren Temperatur verdichtet sich diese Wolke in sichtbare Tropfen, die wahrscheinlich ölhaltig sind, und hierdurch wird wahrscheinlich die Ausbildung von Aromaten angezeigt (s. in diesem Zusammenhang Tabelle 9).

Die Tabellen zeigen, daß bei sehr kurzen Berührungszeiten, z. B. bei weniger als 0,05 Sekunden, eine mittelmäßige Ausbeute an Allen und/oder Methylacetylen erzielt werden kann, ohne daß eine erhebliche Bildung von Zersetzungsprodukten eintritt; dies trifft insbesondere dann zu, wenn über 900⁰C liegende Temperaturen angewandt werden.

Bei der Anwendung von z. B. einer Temperatur von 1025⁰C und einer Berührungszeit von 0,01 Sekunde beträgt die Menge an ungesättigten C₃-Kohlenwasserstoffen etwa 10,8 Volumprozent, berechnet auf das anfängliche Volumen an Isobutylen, und von diesen ungesättigten Cg-Kohlenwasserstoffen liegt in dem abschließend erhaltenen Gemisch das Allen in einer Menge von etwa 50 Volumprozent, das Methylacetylen in einer Menge von 20 Volumprozent und das Propen in einer Menge von 30 Volumprozent vor. Bei einer Temperatur von 950° C und einer Berührungszeit von 0,02 Sekunden ist die Umwandlung von Isobutylen in ungesättigte Ca-Kohlenwasserstoffe etwas geringer, und zwar 10,2 Volumprozent, wobei von diesen ungesättigten C₃-Kohlen wasserstoff en in dem abschließend erhaltenen Gemisch Allen in einem Anteil von etwa 50 Volumprozent, Methylacetylen in einem Anteil von etwa 18 Volumprozent und Propylen in einem Anteil von etwa 32 Volumprozent vorliegt.

Eine Zusetzung von Azomethan ändert zwar das allgemeine Bild nicht wesentlich, jedoch wurde gefunden, daß man zur Erzielung optimaler Ausbeuten mit einer etwas geringeren Temperatur arbeiten kann als ohne Azomethan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von Isobutylen bei einer Temperatur über 700⁰C und bei einer Verweilzeit von weniger als einer Sekunde, dadurch gekennzeichnet, daß man unverdünntes Isobutylen bei normalem Druck, bei einer Verweilzeit von 0,2 bis 0,01 Sekunden und bei einem entsprechenden Temperaturbereich von 750 bis 1050⁰C der Spaltung unterwirft und dabei entstandenes Allen und/oder Methylacetylen aus dem erhaltenen Spaltungsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Azomethan als Katalysator.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 763 703, 2 429 566.