DE1240067B

DE1240067B - Verfahren zur Spaltung von Olefinen

Info

Publication number: DE1240067B
Application number: DE1961G0033210
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-10-11
Filing date: 1961-09-25
Publication date: 1967-05-11
Also published as: NL269633A; GB916133A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

G33210IVb/12o
25. September 1961
11. Mai 1967

Es ist bekannt, daß Olefine, die im Molekül eine zur Doppelbindung /9-ständige Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 1000⁰C in zwei oder mehrere Bruchstücke gespalten werden. So erhält man z. B. aus 2-Methylpenten-2 als Spaltprodukte 2-Methylbutadien-l,3 (Isopren) und Methan, aus 2-Methylpenten-l dagegen Isobutylen und Äthylen, aus 4-Methylpenten-l wiederum 2 Mol Propylen.

Die thermische Spaltung der Olefine wird gewöhnlich in einer geschlossenen Zone oder einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Spaltung kann mit reinem Olefin oder mit einem Olefingemisch, das andere Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf oder Stickstoff u. dgl. als Verdünnungsmittel enthält, durchgeführt werden. Die Ausbeute an gewünschten Pyrolyseprodukten hängt im wesentlichen von der Spaltungstemperatur, der Verweilzeit in der Spaltungszone und gegebenenfalls dem Verhältnis von Olefin zu Verdünnungsmittel ab. Es ist üblich, die Spaltung als Kreislaufverfahren durchzuführen, bei dem unumgesetztes Olefin von den Spaltungsprodukten abgetrennt und wieder in die Spaltungszone zurückgeführt wird. Auch bei Anwendung der günstigsten Bedingungen beträgt jedoch die Gesamtausbeute an gewünschten Spaltungsprodukten bei der rein thermischen Spaltung von Olefinen im allgemeinen nicht mehr als 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin; die restlichen 50Molprozent werden infolge von Nebenreaktionen, die durch hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten in der Spaltzone entstehen, in unerwünschte Produkte übergeführt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Spaltungsverfahren für Olefine, bei dem die Ausbeute je Durchgang sowie auch die Gesamtausbeute an gewünschten Produkten erhöht wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Spaltung von Olefinen vorgeschlagen, die im Molekül eine zur olefinischen Doppelbindung ß-ständige Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in Gegenwart von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Olefin im Ausgangsmaterial, einer Verbindung, die einen SH-Rest enthält, bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C und einer Erhitzungsdauer von 0,05 bis 1,0 Sekunde durchgeführt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Spaltverfahren in jeder üblichen Weise, die normalerweise bei der Spaltung von Olefinen angewendet wird, ausgeführt werden.

Gewöhnlich können die Bedingungen der Spaltung, die erfindungsgemäß angewendet werden können, Verfahren zur Spaltung von Olefinen

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1960 (61 818)

stark schwanken, je nach dem jeweils zu spaltenden

a₅ Olefin und den gewünschten Produkten. Die Spalttemperatur kann zwischen etwa 500 und 800⁰C schwanken, Temperaturen zwischen 625 und 725° C werden bevorzugt.
Die Zeit, während der sich die Olefine in der Spaltzone befinden, kann allgemein zwischen 0,05 und 1,0 Sekunde liegen, Zeiten zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden werden bevorzugt. Diese Zeiten werden im allgemeinen als Verweilzeiten bezeichnet und gewöhnlich als die Zeit definiert, die 1 Mol eintretendes Gas — entweder reines Olefin oder Gemisch mit anderen Olefinen oder Verdünnungsmitteln —braucht, um die Spaltzone zu passieren.

Im allgemeinen werden die Olefine dem Spaltreaktionsgefäß entweder als reine Olefine oder im Gemisch mit anderen Olefinen oder im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel zugeführt. Es ist gewöhnlich erwünscht, ein Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff oder Paraffine, z. B. Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane

und Olefine, wie Äthylen und Propylen, und Buten-2 u. dgl. zu verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe spalten nicht bei den zum Spalten der Olefine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen. Von den Verdünnungsmitteln wird Wasserdampf wegen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Propan und Pentan können in manchen Fällen an Stelle von Wasserdampf bevorzugt werden.

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Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, kann stark schwanken, nämlich von etwa 0,5 :1 bis etwa 15:1 oder mehr Mol Verdünnungsmittel je Mol Olefin. Wenn jedoch ein Verhältnis von mehr als etwa 15:1 angewendet wird, ist das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen etwa 2,0: 1 und 4,0:1 angewendet.

Die in der Spaltzone beim Spalten von Olefinen verwendeten Drücke können von etwa 10 mm Hg bis 35 kg/cm² schwanken. Bevorzugt wird jedoch ein Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 7 kg/cm² angewendet, wobei etwa 1 bis 2 Atmosphären am meisten bevorzugt werden.

Der SH-Rest, der zur Erhöhung der Wirksamkeit beim Spalten von Olefinen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann verschiedenartigen Ursprungs sein. Schwefelwasserstoff dissoziiert unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen in Wasserstoff und einen SH-Rest. Niedermolekulare Mercaptane, wie Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl, Isobutyl- und Amyl- und Hexylmercaptan, bilden ebenfalls bei den bei dem Spaltvorgang verwendeten Temperaturen einen SH-Rest. Schwefel kann möglicherweise verwendet werden, um SH-Reste zu bilden, da unter den Bedingungen der Spaltung etwas freier Wasserstoff auftritt, der sich bei den Spalttemperaturen mit Schwefel zu SH-Resten verbinden kann. Von diesen Möglichkeiten werden n-Propylmercaptan und Schwefelwasserstoff für die Bildung von SH-Resten bevorzugt.

Der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete SH-Rest kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Molprozent SH-Rest, auf die Gesamtmolmenge des zu spaltenden Olefins bezogen, angewendet werden. Es wuide jedoch gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, wenn etwa 5 bis 10 Molprozent SH-Rest verwendet wurden. Bemerkt sei, daß 1 Mol SH-Rest je 1 Mol der den SH-Rest bildenden Verbindung gebildet wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Alle Spaltversuche wurden in einer Reaktionsvorrichtung ausgeführt, die aus einer »Haarnadel«- Spirale bestand, die aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,35 mm Außendurchmesser hergestellt wurde. Dieses spiralförmige Reaktionsgefäß wurde in ein Bett aus fließfähig gemachtem Wärmeübertragungspulver eingetaucht, das aus einem Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator in Form von winzigen Kügelchen bestand. Das Wärmeübertragungspulver wurde durch elektrische Widerstandsheizung und durch Verbrennen einer Naturgasflamme in dem Pulverbett erhitzt. Das Temperaturgefälle vom oberen bis zum unteren Ende des Bettes war nicht größer als 5 bis 6⁰C, und das Gefälle von dem fließfähig gemachten Bett zu den Rohrwänden betrug etwa 5 bis 6 ⁰C. Die Temperaturen in dem fließfähig gemachten Bett wurden mit einem Thermoelement gemessen wie auch die Temperaturen innerhalb der Spaltzone. Das Wärmeübertragungspulver wurde mittels der elektrischen Widerstandsheizung auf etwa 500⁰C gebracht und gleichzeitig durch Einblasen von Luft fließfähig gemacht. Dann wurde der Naturgasbrenner eingeschaltet, um das Wärmeübertragungspulver auf die gewünschte Spalt- oder Betriebstemperatur zu bringen. Eine berechnete Menge einer Verbindung, die einen SH-Rest enthält, wurde entweder in den Olefinen oder in dem Wasser — je nach der verwendeten Verbindung — gelöst. In diesen Beispielen wurde dem Olefin n-Propylmercaptan zugesetzt. Das Wasser und das Olefin wurden mit der geeigneten Geschwindigkeit, um das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff zu erhalten und die gewünschte Verweilzeit der Substanzen in der Spaltzone oder dem Spaltreaktionsgefäß zu erzielen, eingepumpt. Die bei der Spaltung erhaltenen Produkte wurden mittels gekühlter Behälter aufgefangen, wenn sie flüssig waren, bzw. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur gespeichert, wenn sie gasförmig waren. Die Produkte wurden auf ihren Gehalt und ihre Ausbeute in üblicher Weise analysiert. Es wurde das übliche Kreislaufverfahren unter Rückführung unumgesetzten Materials angewendet.

Die Ergebnisse der Beispiele sowie die Arbeitsbedingungen sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Die Reaktionswirksamkeit oder Endausbeute gibt die Menge an Isopren an, die bei üblicher Zurückführung unumgesetzten Materials aus dem eingesetzten 2-Methylpenten-2 erhalten wurde.

Beispiele
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren

In den Beispielen I/l, II/l und III/l wurde n-Propylmercaptan zur Bildung des SH-Restes verwendet In den Beispielen 1/2, II/2 und III/2 wurde kein Beschleuniger verwendet, es war die echte thermische Spaltung und diente zum Vergleich. In allen Beispielen wurde Wasserdampf als Verdünnungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 3 Mol H₂O je Mol Kohlenwasserstoff verwendet.

Beispiel	Verweilzeit Sekunden	Temperatur ⁰C	Beschleuniger, °/o (bezogen auf KW)	Isoprenausbeute je Durchgang Molprozent	Reaktions wirksamkeit %
I/l 1/2 II/l II/2 III/l III/2	0,296 0,253 0,285 0,275 0,270 0,260	650,5 651,0 673,2 677,4 707,7 707,5	n-Propylmercaptan 5% ohne n-Propylmercaptan, 5% ohne n-Propylmercaptan 5% ohne	18,80 10,97 25,41 21,15 31,30 21,45	54,80 51,11 48,48 41,50 40,20 35,72

Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, wird 65 Gleichzeitig wird unter den in diesem Beispiel ver-

im Beispiel I/l gegenüber Beispiel 1/2 eine Ausbeute- wendeten Bedingungen eine mehr als 5 %ige Zunahme

steigerung je Durchgang von mehr als 70 % erhalten, der Endausbeute erzielt. Das bedeutet, daß durch

wenn 2-Methylpenten-2 zu Isopren gespalten wird. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei

einer Arbeitsweise unter diesen ganz bestimmten Spaltbedingungen eine kleinere Vorrichtung verwendet werden kann. Im Beispiel II/l wurde gegenüber dem Beispiel II/2 eine mehr als 20 %ige Steigerung der Isoprenausbeute je Durchgang erhalten, die ferner mit einer mehr als 17%igen Zunahme der Reaktionswirksamkeit verbunden ist.

Das bedeutet, daß die Spaltung von Olefinen in Gegenwart eines SH-Restes der rein thermischen Spaltung weit überlegen ist. Das gleiche gilt für die Beispiele III, wobei eine mehr als 45 %ige Ausbeutesteigerung je Durchgang erzielt wurde. Es ist also ersichtlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Olefine besser und wirksamer gespalten werden können, indem als Spaltbeschleuniger eine Substanz verwendet wird, die unter den verwendeten Spaltbedingungen SH-Reste bildet.

Ähnliche Ergebnisse können unter Anwendung der in den obigen Beispielen angegebenen allgemeinen Verfahrensweisen erzielt werden, wenn die folgenden Olefine erfindungsgemäß gespalten werden.

Diese Zusammenstellung begrenzt keineswegs den Erfindungsbereich und ist nur als Beispiel anzusehen. Wie oben angegeben, ist die Erfindung nur auf diejenigen Olefine beschränkt, die durch eine echte thermische Zersetzung gespalten werden können.

Beispiele für Olefine, die sich beim Spalten in Gegenwart von SH-Resten vorwiegend zu 2-Methylpentadien-1,3 und 4-Methylpentadien-l,3 zersetzen, sind: 2-Methylhexen-3; 2-Äthylpenten-l; 2,3-Dimethylpenten-1 ;2,4-Dimethylpenten-2;2-Methylhepten-3 ;4,4-Dimethylhexen-2; 2-Propylpenten-2; 2-Methyl-3-äthylpenten-1; 2,6-Dimethylhepten-3; 2-Propylhexen-l und Hexen-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu 3-Methylpentadien-1,3 spalten, sind: 3-Methylhexen-3; 3-Äthylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 3-Methylhepten-3; 3,4-Dimethylhexen-2; 3-Methyl-2-äthylpenten-l; 3,6-Dimethylhepten-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend 2,3-Dimethylbutadien-1,3 bilden, sind: 2,3-Dimethylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 2,3,3-Trimethylbuten-l; 2-Isopropylpenten-1; 2,3,3-Trimethylpenten-l und 2,3-Dimethylhepten-2.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend 2-Äthylbutadien-1,3 bilden, sind: 2-Äthylpenten-2; 3-Äthylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 3-Äthylhexen-2; 3-Methyl-2-äthylpenten-l; 3-Methylhexen-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Butadien-1,3 spalten, sind: Penten-2; Hexen-2; 3-Methylpenten-l; Cyclohexen; 3-Methylbuten-l; 2-Hepten; 3-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-2; 2-Octen; 5-Methylhepten-2; 3,5-Dimethylhexen-l; 3,4,4-Trimethylpenten-l; 6-Methylhepten-2; Nonen-2 und 3-Methylocten-l.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Isopren spalten, sind: 2-Methylpenten-2; 3-Methylpenten-2; 2-Äthylbuten-l; 3,3-Dimethylbuten-l; 2,3-Dimethylbuten-1; 2-Methylhexen-2; 3-Methylhexen-2; 2-Äthylpenten-l ;2,3-Dimethylpenten-l;3,3-Dimethylpenten-l; 2-Methylhepten-2; 3-Methylhepten-2;2-Äthylhexen-l; 3,3-Dimethylhexen-l; 2,5-Dimethylhexen-2; 3,5-Dimethylhexen-2; 4-Methyl-2-äthylpenten-l; 2,3,4-Trimethylpenten-1; 3,3,4-Trimethylpenten-2; 2-Methylocten-2; 3-Methylocten-2; 3,3-Dimethylhepten-l; 2,5-Dimethylhepten-2; 2,6-Dimethylhepten-2; 5-Methyl-2-äthylhexen-l; 3,3,5-Trimethylhexen-l und 2,5,5-Trimethylhexen-2.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Piperylenen spalten, sind: Hexen-3; 4-Methylpenten-2; Hepten-3; 4-Methylhexen-2; Octen-2; 4-Methylhepten-2; 6-Methylhepten-3; 3-Äthylhexen-l; 4-Methyl-3-äthylpenten-2; 4,5-Dimethylhepten-2 und 4,5,5-Trimethylhexen-2.

Beispiele für Olefine, die zu Äthylen als Hauptprodukt spalten, sind: Penten-1; 2-Methylpenten-l.

Beispiele für Olefine, die zu Propylen als Hauptprodukt spalten, sind: Penten-1; Hexen-1; 4-Methylpenten-1; Hepten-1; 2-Methylhexen-l; 4-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-l; 2,4-Dimethylpenten-l; 4,4-Dimethylpen ten-1; Octen-1; 4-Methylhepten-l; 5-Methylhepten-l; 6-Methylhepten-l und 4-Äthylhexen-1.

Beispiele für Olefine, die zu Isobutylen als Hauptprodukt spalten, sind: 2-Methylpenten-l; 2-Methylhexen-l; 5-Methylhexen-l; 2,4-Dimethylpenten-l und 4,4-Dimethylpenten-l.

Beispiele für Olefine, die zu Buten-1 und bzw. oder Buten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: Hepten-1; 4-Methylhexen-l; 2-Methylhepten-l und 2,4-Dimethylhexen-1.

Beispiele für Olefine, die zu 2-Methylbuten-l und bzw. oder 3-Methylbuten-l und bzw. oder 2-Methylbuten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: 5-Methylhepten-l; 6-Methylhepten-l; 4,4-Dimethylhepten-l; 4,5-Dimethylhexen-l und 2,6-Dimethylhepten-l.

Beispiele für Olefine, die zu Penten-1 und bzw. oder Penten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: 4-Methylhepten-l; 4-Äthylhexen-l und 2-Methylocten-l.

Beispiele für Olefine, die zu 2,3-Dimethylbuten-l und bzw. oder 2,3-Dimethylbuten-2 als Hauptoprodukt spalten, sind: 4,4,5-Trimethylhexen-l und 2,5,6-Trimethylhepten-1 oder -2.

Besonders zweckmäßig ist es, Isopren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Spalten von 2-Methylpenten-2; 3-Methylpenten-2; 2-Äthylbuten-l; 3,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethylbuten-l herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Spaltung von Olefinen, die im Molekül eine zur olefinischen Doppelbindung ^-ständige Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Olefin im Ausgangsmaterial, einer Verbindung, die einen SH-Rest enthält, bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C und einer Erhitzungsdauer von 0,05 bis 1,0 Sekunde durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgemisch Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff, ein inertes Gas oder einen paraffinischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Verdünnungsgas enthält und das Molverhältnis von Verdünnungsgas zu Olefin zwischen 0,5:1 und 15 :1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Verdünnungsgas zu Olefin zwischen 2:1 und 4:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltgemisch Temperaturen von 625 bis 725° C unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeiten zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden liegen.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, kennzeichnet, daß das Spaltgemisch 5 bis 10 Mol- dadurch gekennzeichnet, daß der SH-Rest durch prozent SH-Reste, bezogen auf die Gesamtmolzahl Schwefelwasserstoff geliefert wird.

an Olefin, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften: kennzeichnet, daß der SH-Rest durch n-Propyl- Deutsche Patentschrift Nr. 605 737; mercaptan geliefert wird. USA.-Patentschrift Nr. 2 404 056.