DE1238904B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)-saeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MJTW> PATENTAMT C07f^c.

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

UZl

Nummer: 1.238 904

Aktenzeichen: F 46711IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1965

Auslegetag: 20. April 1967

PEST

Die Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-) säureester der allgemeinen Konstitution I

OR₁

R — C — 0 — CH₂-S- CH₂- S —P^X

R,

(0

welche insektizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel steht R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Q-Q-Alkylrest bzw. einen Cyclohexylrest, R₁ bedeutet eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, während R₂ einen geraden oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkoxy- oder den Phenylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Es wurde gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon) säureester der allgemeinen Struktur (I) glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Λ-Acyloxy- «'•halogendimethylthioäther der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-(-phosphon)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Carl Metzger, Wuppertal-Elberfeld;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln

Salzen der allgemeinen Formel

j!

Me-S —K

OR₁

(III)

R-C-O-CH₂-S-CH₂-HaI

(IT)

mit thiol-bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon) sauren bzw. mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.

In letztgenannten Formeln haben R, R₁, R₂ und X die weiter oben angegebenene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht und Me ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei

an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeuth'cht:

X
l| ,OR₁

R-C-O-CH₂-S-CH₈-HaI + Me- S-P

(IV)

-MeHaI il /^0Ri > R—C — O —CH₂-S-CH₂-S-CH₂-S-P;'

wobei sämtliche Symbole die gleiche Bedeutung wie oben haben.

In obigen Formeln steht R beispielsweise für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen wie die Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, Iso- und sec.-Butylgruppe sowie für den Cyclohexylrest; R₁ bedeutet bevorzugt n- oder Iso-Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ gerad- oder

verzweigtkettige Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis C-Atomen, während X vorzugsweise ein Schwefel-, Hai ein Chlor- oder Bromatomr-MBi .Me ein Alkalimetalläquivalent, z.B. ein Kafium₇ otfcr Natriumion bzw. die Ammoniumgruppe j$t. "'J

Die als Ausgangsmaterialie!^,für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrfeni benötigten a-Acyloxy-«'-halogendimethylthioäther sind bisher in der

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3 4

Literatur noch nicht beschrieben worden; sie können Wasser und Trocknen der organischen Phase wird

jedoch unter Anwendung bekannter Methoden auch das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der

in technischem Maßstab leicht hergestellt werden, hinterbleibende Rückstand, falls möglich, im Vakuum

indem man beispielsweise nach F. G. Bordwell destilliert oder durch Erhitzen auf etwa 100⁰C unter

und B. M. P i 11 (»Journal of the American Chemical 5 vermindertem Druck von den letzten flüchtigen

Society«, Bd. 77 [1955], S. 572) acylierte Oxydimethyl- Anteilen befreit und auf diese Weise gerei-

thioäther mit Halogenierungsmitteln, beispielsweise nigt.

Sulfurylchlorid, in Methylenchlorid umsetzt. Die zu Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrensdiesem Zweck als Ausgangsmaterialien erforderlichen produkte gegenüber konstitutionsähnlichen vergleich-(X-Acyloxydimethylthioäther können ihrerseits in be- ίο baren Substanzen durch hervorragende insektizide kannter Weise gewonnen werden (vgl. zum Beispiel und akarizide Eigenschaften aus. Die biozide Wirkung H. Böhme, H. Fischer und R. Frank. setzt dabei schnell ein und halt lange an. Aus diesem »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 563 [1949], S. 54; Grund werden die erfindungsgemäßen Verbindungen L. Horner und E. Jürgens, a.a.O., Bd. 602 zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und [1957], S. 135, oder L. Horner und P. Kaiser, 15 beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) a. a. O., Bd. 626 [1959], S. 19). Sie sind ferner zugang- vor allem im Pflanzenschutz eingesetzt,
lieh nach einem bisher noch nicht bekannten Verfahren durch Umsetzung von Säurehalogeniden mit

Dimethylsulf oxyd in Gegenwart säurebindender Mittel, Beispiel 1
z. B. tertiärer Basen, speziell Triäthylamin, in inerten 20

trockenen Lösungsmitteln, wie Äther, Tetrahydro- γ „

furan, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- Il ^/

chlorkohlenstoff usw., bei Temperaturen zwischen CH₃—C — O—CH₃—S — CH₂—S — P--OCH₃

0 und 6O⁰C. ^XOCH_S

Die verfahrensgemäße Reaktion wird im allgemeinen as
in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen Man tropft bei 6O⁰C 0,1 Mol «-Acetyloxy-a'-chlorpraktisch alle Solventien in Betracht, in denen sich dimethylthioäther zu einer Lösung von 0,1 Mol des die oben genannten tbiol- bzw. thionothiolphosphor- Natriumsalzes der 0,0-Dimethylthionothiolphosphor-(-pbosphon-)sauren Salze lösen. Besonders bewährt 30 säure in 250 ml Acetonitril. Es scheidet sich sofort haben sich für diesen Zweck niedere molekulare Natriumchlorid aus. Nach 2stündigem Rühren bei aliphatische Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. der angegebenen Temperatur wird die Mischung abge-

Statt die vorgenannten Salze zu verwenden, kann man kühlt, in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Benzol

auch die entsprechenden freien Säuren als Ausgangs- extrahiert. Die Benzollösung wäscht man mit Wasser,

materialien einsetzen und diese in Anwesenheit von 35 trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert, dampft aus

säurebindenden Mitteln im Sinne der vorliegenden dem Filtrat das Lösungsmittel ab und destilliert den

Erfindung mit den betreffenden (x-Acyloxy-ix'-halogen- Rückstand unter vermindertem Druck. Der oc-Acetyl-

dimethylthioäthem zur Reaktion bringen. Als Säure- oxy-a'-O.O-dimethylthionothiolphosphoryl-dimethyl-

akzeptoren eignen sich vor allem Alkalicarbonate und thioäther siedet unter einem Druck von 2 Torr bei

-alkoholate, wie Kalium- oder Natriumkarbonat, 40 116 bis 12O⁰C. Das Produkt besitzt den Brechungs-

-methylat bzw.-äthylat, aber auch tertiäre aliphatisch«, index ng¹ = 1,5292 und zeigt eine CO-Bande bei

aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Tri- 1755 cm"¹.
äthylamin, Dimethylaiiilin oder Pyridin.

Weiterhin wird die verfahrensgemäßc Umsetzung Beispiel 2
bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur vorge- 45

nommen, wobei die Reaktionstemperaturen in einem ° g

größeren Intervall variiert werden können. Im allge- ! ^'

meinen arbeitet man zwischen 40 un d 100 ° C, bevorzugt CH₃—C-O—CH₂—S—CH₂—S—P_; - OC₂H₅

bei 50 bis 70⁰C. OC₂H₅

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 5°
fahrens werden im allgemeinen äquimolare Mengen

der Reaktionsteilnehmer umgesetzt, wobei der Λ-Aycl- 0,1 Mol Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Na-

oxy-ac'-halogen-dimethylthioäther bei den oben an- trium wird in 250 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser

gegebenen Temperaturen unter Rühren zu der Lösung Lösung tropft man unter Rühren 0,1 Mol a-Acetyl-

des betreffenden thiol- bzw. thionothiolphosphor- 55 oxy-a'-chlor-dimethylthioäther. Es fällt sofort Na-

(-phosphon-) sauren Salzes in einem geeigneten Lo- triumchlorid aus. Nach 2stündigem Rühren der

sungsmittel getropft wird. Mischung bei der angegebenen Temperatur wird

Außerdem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, erstere abgekühlt und in 500 ml Eiswasser eingerührt, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangs- Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt extrahiert man komponenten zwecks Vervollständigung der Um- 60 nut Benzol, wäscht die organische Phase mit Wasser, setzung längere Zeit (1 bis 3 Stunden), gegebenenfalls trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert und destilliert unter Erwärmen, zu rühren. Anschließend wird der das Lösungsmittel aus dem Filtrat ab. Der hinterAnsatz in Wasser gegossen und der in öliger Form bleibende tx-Acetyl-oZ-OP-diäthylthionothiolphosausgeschiedene Thiol- bzw. Thionothiolphophor- phoryl-dimethylthioäther ist nicht destillierbar. Daher (-phosphon-) säureester mit Hilfe eines inerten orga- 65 werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem, nischen Lösungsmittels, beispielsweise eine.¹; Kohlen- Druck bei 120° C/0,2 Torr entfernt. Danach zeigt das Wasserstoffs, wie Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol, Produkt einen Brechungsindexvon n*S — 1,5257 und extrahiert. Nach dem Waschen des Extraktes mit eine CO-Bande bei 1755 cm"¹.

5 6

Beispiel 3 nicht destillierbar. Die flüchtigen Anteile werden daher

Q unter einem Druck von 0,01 bis 0,05 Torr bei 100⁰C

I S entfernt. Der Brechungsindex der Verbindung ist

CH₃ CH₂ -C -O -CH₂ S CH₁-S-Pt-OCH. ₅ "* ^{= 1}^ ^{dne 0}^*"¹* *" ^ ¹⁷⁵⁵ ^ "*'

OCH₃ Beispiel 6

Man löst 0,1 Mol des Natriumsalzes der O,O-Di- °

methylthkmothiolphosphorsäure in Acetonitril und ³\ ι! /,

tropft bei 50°C unter RUhren zu dieser Lösung io 'CH-CH₂-C-O CH₂ S CH₈-S-PQ-OCH₈

0,1 Mol «-Propionyl-cx'-chlor-dimethylthioäther. Es £jr y OCH

bildet sich sofort Natriumchlorid. Man rührt die ^s "

Mischung 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur,

Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Eine Lösung von 0,1 Mol des Natriumsalzes der

500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase mit 15 O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäurein250mlAce-Benzol extrahiert, diese benzolische Lösung mit tonitril wird bei 50⁰C tropfenweise unter Rühren Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, mit 0,1 Mol ct-iso-Valeryl-oxy-a'-chlor-dimethylthiofiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat ab- äther versetzt. Es fällt sofort Natriumchlorid aus. destilliert. Der hinterbliebene «-Propionyl-a'-O.O-di- Nach 2stündigem Rühren bei der angegebenen methylthionothiolphosphoryl-dimethylthioäther siedet ao Temperatur kühlt raan die Mischung ab und gießt sie unter einem Druck von 0,6 Torr bei 105 bis 106⁰C. in 500 ml Eiswasser. Die organische Phase wird mit Die Verbindung besitztdenBrechungsindexwS⁰= 1,5250 Benzol extrahiert, die Benzollösung mit Wasser ge- und zeigt eine CO-Bande bei 1755 cm"¹. waschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und

das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestüliert. Der

Beispiel4 ^a5 «-iso-Valeryl-a'-O.O-dimethylthionothiolphosphoryl-

dimethylthioäther läßt sich auch unter stark verminder-

Tj c tem Druck nicht destillieren. Die flüchtigen Anteile

l^! / werden daher bei 0,01 Torr und 10O⁰C entfernt. Das

CH₃-CHs-C-O-CH₂-S-CH₂-S-P-^OC₂H₈ Produkt besitzt den Brechungsindex /i|'^s = 1,5180

OC₂H₅ 30 und eine CO-Bande bei 1755 cm"¹.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 0,1 Mol des Natriumsalzes _

der O.O-Diäthylthionothiolphosphorsäure in 250 ml 1 g

Acetonitrü tropft man bei 6O⁰C unter Rühren 0,1 Mol 35 /~ "~\ ^; /^;

«-Propionyl-oxy-Ä'-chlor-dimethylthioäther. Es schei- \ H /-C-O-CH₂-S-CH₂-S- P-' OCH_;, det sich sofort Natriumchlorid aus. Nach 2stündigem ^OCH

Rühren der Mischung bei der angegebenen Temperatur

wird erstere abgekühlt, in 500 ml Eiswasser gegossen, Man tropft zu 0,1 Mol Ο,Ο-dimethylthionothiol-

die organische Phase mit Benzol extrahiert, die 40 phosphorsaurem Natrium in 250 ml Acetonitril bei benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, über 50⁰C unter Rühren 0,1 Mol «-Hexahydrobenzoyl-oxy-Natriumsulfat getrocknet, filtriert, aus dem Filtrat jc'-chlor-dimethylthioäther. Sofort scheidet sich Nadas Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand triumchlorid aus. Nach 2stündigem Rühren des unter vermindertem Druck destilliert. Der Λ-Propionyl- Reaktionsgemisches bei 50 "C wird dieses abgekühlt, a! - O,O - diäthylthionothiolphosphoryl - dimethylthio- 45 in 500 ml Eiswasser gegossen, die organische Phase äther geht bei 121 bis 125°C/0,5 Torr über; er besitzt mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit Wasser den Brechungsindex η™ = 1,5052 und eine CO-Bande gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat

bei 1755 cm-¹. getrocknet, filtriert und aus dem Filtrat das Lösungs-

_R . . . mittel abdestilliert. Der «-Hexahydrobenzoyl-

B ei spiel 5 ₅₀ ^'-O.O-dimethylthionothiolphosphoryl-dimethylthio-

O äther ist nicht destillierbar. Die flüchtigen Anteile

,S werden daher destillativ unter einem Druck von

CH₃ CH₈- CH₂ C- O- CH₂-S-CH₂-S P^OCH₄ J^{7 T} _u ^orr ***¹⁰⁰°£ ^εη^™*· ^Daf ^ ^ 1

\ Brechungsindex n% ~ 1,4982 und eine CO-Bande bei

°CH₃ 55 1755cm-¹.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten oc-Acyloxy-

0,1 Mol (X-n-Butyryl-ix'-chlor-dimethylthioäther bzw. «-Acyloxy-oc'-halogen-dimethylthioäther können werden bei 5O⁰C unter Rühren zu 0,1 Mol O,O-di- beispielsweise wie folgt erhalten werden: methylthionothiolphosphorsaurem Natrium, gelöst in „ „ ,..,,.,

250 ml Acetonitril, getropft. Es bildet sich sofort 60 1· «-Acetyl-oxy-dimethylthioather

Natriumchlorid. Nach 2stündigem Rühren der Mi- CH₃-COO-CH₂-S-CH₃

schung bei 50⁰C kühlt man diese ab und gießt sie in

500 ml Eiswasser. Anschließend wird die organische 1 Mol Acetylchlorid wird in 100 ml trockenem

Phase mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, 65 Rühren bei 2O⁰C langsam eine Mischung aus jeweils filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab- 1 Mol Dimethylsulfoxyd und Triethylamin in 100 ml destilliert. Der zurückbleibende «-n-Butyryl-a'-CO-di- trockenem Benzol. Nach östündigem Rühren des methylthionothiolphosphoryl - dimethylthioäther ist Reaktionsgemisches wird das Triäthylammonium-

hydrochlorid abgesaugt, aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand über eine Kolonne im Vakuum fraktioniert. Der Λ-Acetyl-oxy-dimethylthioäther siedet unter einem Druck von 10 Torr bei 47° C. Das Produkt besitzt den Brechungsindex η" = 1,4551.

2. «-Hexahydrobenzoyi-oxy-dirnethylthioäther

H V-COO-CH₂-S-CHs

Eine Lösung von 1 Mol <x-Propionyl-oxy-dimethylthioäther in 300 ml trockenem Methylenchlorid versetzt man bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren langsam tropfenweise mit 1 Mol Sulfurylchlorid. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert. Der «-Propionyl-oxy- «.'-chlor-dimetbylthioätber geht unter einem Druck von 17 Torr bei 36 bis 39° C über.

15

Zu einer Mischung aus jeweils 1 Mol Dimethylsulfoxyd und Triäthylamin in 400 ml trockenem Äther tropft bei 20^cC langsam 1 Mol Hexahydrobenzoylchlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, das ausgefallene Triäthylammoniumhydrochlorid abgesaugt, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestüliert und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert, wobei der a - Hexahydrobenzoyl - oxy - dimetbylthioäther unter ao einem Druck von 2,5 Torr bei 90 bis 91⁰C übergeht. Das Produkt besitzt den Brechungsindex nf = 1,4830.

3. Ä-Acetyl-oxy-^'-chlor-dimethylthioäther
CH₃-COO-CH₂-S-CH₂-Cl

Man löst 1 Mol «-Acetyl-oxy-dimetbylthioäther in 300 ml trockenem Methylenchlorid und tropft zu dieser Lösung bei Raumtemperatur und kräftigem Rühren langsam 1 Mol Sulfurylchlorid. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Lösungsmittel destillativ entfernt und der Rückstand über eine Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert. Der (x-Acetyl-oxy-a'-chlor-dJmethylthioäther siedet bei 32 bis 35^eC/22 Torr.

35

4. a-Propionyl-oxy-a'-chlor-dimethylthioäther
CH_S — CH₂ — COO — CH₂ — S — CH₂ — Cl

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tluol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon-) säureestern, d adurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise «-Acyl oxy-* '-halogen -dimethylthioätber der allgemeinen Formel

   R — C — O — CH₂ — S — CH₈ — Hai

   mit thiol- bzw. tbionothiolphosphor-(-phosphon-) sauren Salzen der allgemeinen Formel

   Me—S-P (

   OR₁

   bzw. mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei R für einen Q-Q-Alkylrest bzw. den Cyclohexylrest steht, R₁ eine Alkylgruppe, R₂ einen Alkyl- bzw. Alkoxy- oder den Phenylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefel-, Hai ein Halogenatom und Me ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe darstellt.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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