DE1206903B

DE1206903B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern

Info

Publication number: DE1206903B
Application number: DEF40454A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-08
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1965-12-16
Also published as: NL6408976A; BE651553A; CH440275A; GB1020807A; US3320261A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche KL: 12p -1/01

Nummer: 1206 903

Aktenzeichen: F 40454IV d/12 ρ

Anmeldetag: 8. August 1963

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)säureestern der allgemeinen Formel

RO
R"

P-S-CH₂-S

In vorgenannter Formel stehen R und R' für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen, R' kann auch einen Rest RO darstellen, R₂ und R3 bedeuten Wasserstoffatome oder stehen gemeinsam für einen annellierten Benzolring, während Ri ein Wasserstoffatom ist oder für den Fall, daß R₂ und R3 Glieder eines annellierten Benzolringes sind, eine Methylgruppe darstellt.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Zusammensetzung in einer glatt und einheitlich verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-phosphon)säure-S-halogenmethylester der Formel

RO

T .

P—S —CHa-HaI

R"

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Tfciono&iolphosphor-(-phosphon)säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel

mit 2-Mercapto-pyridinen bzw. -chinolinen der allgemeinen Struktur

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln die Symbole R, R', Ri, Ra und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom steht. Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:

RO
R'

P-S-CH₂-HaI

RO
R"

CHS)

P-S-CH₂-S

+ HHaI

R₃

In vorgenannter Gleichung besitzen die Reste R, R', Ri, R₂, R₃ und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsbzw. Verdünnungsmittels sowie in Anwesenheit von Säureakzeptoren vorgenommen. Als Solventien kommen insbesondere niedere aliphatische Alkohole oder Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon, ferner Dimethylformamid in Betracht, während sich als Säurebindemittel vor allem Alkalialkoholate und -carbonate, beispielsweise Natriummethylat und -äthylat sowie Kaliumcarbonat bewährt haben. Statt in Gegenwart säurebindender Mittel zu arbeiten, ist es jedoch ebenso gut möglich, von den Salzen,

509754/426

bevorzugt den Alkalisalzen der obengenannten 2-Mercaptopyridine bzw. -chinoline auszugehen und diese im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den betreffenden Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-phosphon)säure-S-halogenmethylestern umzusetzen.

Weiterhin wird zwecks Erzielung besonders guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte die verfahrensgemäße Umsetzung bei Zimmeroder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (20 bis to 80° C) durchgeführt und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden oder über Nacht) unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur nachgerührt. Außerdem erweist sich der Zusatz katalytischer Mengen Alkalijodid für die Beschleunigung des Reaktionsablaufs oftmals als vorteilhaft.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Ausgangsmaterialien sind aus der Literatur bekannt. So können beispielsweise die Dialkylthionothiolphosphor-(-phosphon)säure-S-chIormethylester nach den Angaben der deutschen Patentschriften 1 015 794 und 1 099 531 aus dialkylthionothiolphosphor-(-phosphon)sauren Salzen durch Umsetzung mit Chlorbrommethan hergestellt werden. Das weiter- ^s hin benötigte 2-Mercaptopyridin ist nach Phillips und Shapiro (Journal oft the Chemical Society, 1942, S. 584) durch Hydrolyse des entsprechenden Thiuroniumbromids leicht zugänglich, während eine Methode zur Herstellung von 2-MercaptochinoIinen w von E. Rosenhauer, H. Hoffmann und W. Heuser in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 62 (1929), S. 2730, beschrieben wird.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor - (- phosphorsäureester fallen meist in Form farbloser bis hellgelber, zum Teil unter stark vermindertem Druck destillierbarer öle an. Teilweise können sie jedoch auch als feste kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt erhalten und in diesem Falle durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weitergereinigt werden.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Blattläusen, Spinnmilben und Ektoparasiten, z. B. Zecken aus; sie sind in dieser Hinsicht den bisher bekannten und für den gleichen Verwendungszweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Konstitution eindeutig überlegen. So werden beispielsweise Spinnmilben von 0,001 %igen, Zecken sogar noch von 0,00005%igen Lösungen des erfindungsgemäß erhältlichen Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-[pyridyl-(2)-mercapto-methyI]-esters 100°/oig vernichtet, während Blattläuse selbst von 0,0001 °/oigen Lösungen der gleichen Verbindung immerhin noch zu 40% abgetötet werden können.

Die eindeutige, für den Fachmann nicht voraussehbare technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber vergleichbaren konstitutionell ähnlichen Verbindungen des Standes der Technik geht aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Vergleichsversuche

	•	Insektizide Wirksamkeit	Anwendung gegen	Wirkstoff	Abtötung
Verbindung (Konstitution)		konzentration	der Schädlinge
		in %	in %
	Raupen	0,01	100
C₂H₅O_xII A	Fliegen	0,01	100 ■
;p—s—CHa—s—ll /) C₂H₅/ N	Blattläuse
	(Kontaktwirkung)	0,001	100
(verfahrensgemäß, Beispiel 2)	Bfattläuse
S _ς	(systemische Wirkung)	0,1	100
C₂H₅Ov 1 / V\	Raupen	0,01	0
*\n 0 /"¹U c f~ il 1** C₂H₅/ Λ_Ν/\/		0,1	100
	Fliegen	0,01	0
[bekannt aus deutscher Patentschrift 1 099 531,		0,1	100
Beispiel 6)	Blattläuse
	(Kontaktwirkung)	0,001	0
	0,01	100
Blattläuse
(systemische Wirkung)	0,1	0

Wie aus den obigen Versuchsdaten ersichtlich, Auf Grund dieser hervorragenden Insektiziden

besitzt das Verfahrensprodukt gegenüber dem analog f._; Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als gebauten bekannten Vergleichspräparat bei der An- Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem veterinärmedizinischen Sektor Verwendung.

wendung gegen Raupen, Fliegen und Blattläuse eine um eine ganze Zehnerpotenz bessere Wirkung.

Beispiel 1

S — CH₂ — S — P(OC₂Hs)₂

49 g (0,44MoI) 2-Mercaptopyridin (F. 125 ⁰C) werden in 200 ecm Methanol suspendiert und durch Zugabe einer 0,44MoI Natrium entsprechenden Menge Natriummethylat in Lösung gebracht. Nach Zusatz von 5 g Natriumjodid versetzt man die Mischung tropfenweise mit 94 g (0,4MoI) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - chlormethylester und rührt sie anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur. Am anderen Morgen haben sich bereits merkliche Mengen Natriumchlorid ausgeschieden. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt, nach dem Erkalten in 11 Wasser gegossen und das ausgeschiedene öl in Petroläther aufgenommen. Man trennt die Phasen und schüttelt die wäßrigmethanolische Lösung nochmals mit Petroläther aus. Die vereinigten Petrolätherlösungen werden mit Wasser gewaschen und einmal mit 40 ecm 2 n-Natronlauge geschüttelt. Schließlich wäscht man die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert sie. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und einem geringen Vorlauf geht der O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S - [pyridyl - (2) -mercaptomethyl]-ester unter einem Druck von 0,01 Torr bei 124° C als hellgelbes öl praktisch rückstandsfrei über. Die Ausbeute beträgt 98 g (79% der Theorie).

Analyse für CIoHi₆NO₂PS₃ (Molgewicht 309,4):

Berechnet... N 4,54%, S 31,08%, P 10,01%;
gefunden ... N 4,54%, S 30,88%, P 10,07%.

Beispiel 2

J— S-CH₂-

1/C₂H₅

OC₂H₅

Man suspendiert 49 g (0,44MoI) 2-Mercaptopyridin (F. 125°C) in 140 ecm Methanol und bringt die ungelösten Anteile durch Zugabe einer 0.44 Mol Natrium entsprechenden Menge Natriummethylat in Lösung. Anschließend wird die Mischung, bei 20⁰C beginnend, tropfenweise mit 88 g (0,4 Mol) Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - chlormethylester versetzt. Im Verlaufe einer Stunde steigt dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 27 bis 28⁰C an. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 50 bis 60⁰C, kühlt ab, filtriert Natriumchlorid ab und gießt das FiI trat in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung zunächst mit Wasser, darauf einmal mit 2 n-Natroniauge geschüttelt und schließlich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Der Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-[pyridyl-(2)-mercapto-methyl]-ester geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 120⁰C als hellgelbes öl über. Die Ausbeute beträgt 105 g (89.4% der Theorie).

Analyse für CioHi₆NOPS₃ (Molgewicht 293,4):

Berechnet ... N 4,77%, S 32,79%, P 10,56%; gefunden ... N 4.75%, S 32,68%, P 10,43%.

Die mittlere Toxizität (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 3

CH₃

S — CH₂ — S -P(OC₂Hs)₂

38 g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Mercapto-4-methylchinolin (hergestellt aus S-2-Lepidylthiuroniumchlorid und Kaliumhydroxyd in wäßrig-alkoholischer Lösung) werden feingepulvert und in 150 ecm Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension läßt man bei 20⁰C beginnend 35,5 g (0,15 MoI) O,O - Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - chlormethylester tropfen. Im Verlaufe einer Stunde steigt die Innen temperatur der Mischung auf etwa 30⁰C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, das gebildete Kaliumchlorid abgesaugt und das Filtrat in Wasser gegossen. Nach kurzer Zeit erstarrt das ausgeschiedene öl kristallin. Man saugt die Kristallmasse ab, wäscht sie mit Wasser und kristallisiert sie aus Ligroin (Löslichkeit 1 g/20 ecm) um. Der O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S - [4 - methyl -chinolyl-(2)-mercapto-methyl]-ester wird in Form blaßgelber, fast farbloser Nadeln vom Fp. 105 bis 106⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 12 g (21,5% der Theorie).

Analyse für Ci₅H₂₀NO₂PS₃ (Molgewicht 373,5):

Berechnet... N 3,75%, S 25,70%, P 8,29%; gefunden ... N 3,71%, S 25,62%, P 8,42%.

1000 mg der Verbindung je Kilogramm Tier bewirken an der Ratte per os nur das Auftreten von Symptomen, aber keirie Todesfälle.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothioiphosphor - (- phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-phosphon)säure-S-halogenmethylester der Formel

RO

O(S,
P-S-CH₂-HaI

R^f/

mit 2-Mercapto-pyridinen bzw. -chinolinen der allgemeinen Formel

Ri

bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln, wobei in vorgenannten Formeln R und R' für gleiche oder verschiedene niedrige Alkylgruppen stehen, R' auch einen Rest RO darstellen kann, R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten oder gemeinsam für einen annellierten Benzolring stehen, Fall, daß R2 und R3 Glieder eines annellierten Benzolringes sind, eine Methylgruppe darstellt, und Hai für ein Halogenatom steht, zu Estern der allgemeinen Formel

CXS)
P-S-CH₂-S

umsetzt.

während Ri ein Wasserstoffatom ist oder für den 12. Auflage, 1954, S. 121.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1099 531;
USA.-Patentschrift Nr. 2 961 445;
P. K a r r e r , Lehrbuch der organischen Chemie,

509758/426 12.65 O Bundesdruckerei Berlin