DE1236776B

DE1236776B - Verfahren zur Verbesserung der Flammbestaendigkeit von Polypropylen

Info

Publication number: DE1236776B
Application number: DE1965R0040260
Authority: DE
Inventors: Joseph B Wolheim
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1964-03-06
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1967-03-16
Also published as: BE669948A; BE660233A; DE1240277B; GB1097203A; FR1425232A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT =

Aktenzeichen: R 40260IV c/39 b J 236 776 Anmeldetag: 31.März 1965

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Propylenpolymerisaten, welches unter Anwendung üblicher Methoden zu geformten Gebilden weiterverarbeitet werden kann.

Homopolymerisate und Mischpolymerisate des Propylens haben in der Industrie weite Verbreitung gefunden, da sie nicht teuer sind und leicht zu verschiedenartigen geformten Gebilden weiterverarbeitet werden können. In diesem Zusammenhang wird • auf die USA.-Patentschriften 3 112300 und 3 112301 verwiesen. Diese Polymerisate weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie sich verhältnismäßig leicht entzünden lassen und — einmal angezündet — weiterbrennen. Dieser Nachteil macht die Polymerisate für elektrische Geräteteile aus Preßmassen, z. B. Verbindungsstücke, Isolatoren, Gehäuse und Geräteteile, ungeeignet. Gelänge es, das Polymerisat lfemm- _ fest zu machen, so könnte es auch auf diesem Einsatzgebiet vielseitige Einsatzmöglichkeiten finden.

Es ist bekannt, daß verschiedene Poly-a-olefine mit Hilfe von halogenierten Kohlenwasserstoffen und Antimonoxyd flammfest gemacht werden können (vgl. hierzu USA.-Patentschriften 2590211, 2669521, 2 949 439 und 2 962 464). Diese Materialien sind für Homopolymerisate und Mischpolymerisate des Propylens als flammfestmachende Zusätze nicht in idealer Weise geeignet, da sich die halogenierten Kohlenwasserstoffe bei den hohen Temperaturen, die für die Herstellung der geformten Gebilde benötigt werden, zersetzen. Diese Verbindungen haben sich daher in der Technik nicht durchsetzen können.

Aus der britischen Patentschrift 890 426 sind flammbeständige Polyolefine bekannt, die als Flammschutzmittel NEL₁Br enthalten. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 127 582 ist schließlich das Flammfestmachen von Polypropylen durch halogenierte Stickstoffverbindungen in Verbindung mit SD2O3 bekannt. Es wird gezeigt werden, daß mit Hilfe der Erfindung Vorteile erreicht werden können, die sich mit den bekannten Mitteln und Verfahren bisher nicht erzielen ließen.

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Polypropylen herzustellen, welches verminderte Entflammbarkeit aufweist. Das Material gemäß der Erfindung ist darüber hinaus auch selbstverlöschend im Sinne der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T. Das erfindungsgemäß flammfest gemachte Polypropylen läßt sich in üblicher Weise zu geformten Gebilden verarbeiten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von Polypropylen oder Mischpolymerisaten aus Propylen und bis zu 25 Ge-Verfahren zur Verbesserung der
Flammbeständigkeit von Polypropylen

Anmelder:

Rexall Drug and Chemical Company,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 26, Jordanstr. 7

Als Erfinder benannt:
Joseph B. Wolheim, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. März 1964 (356 057),
vom 28. Oktober 1964
(407 206)

wichtsprozent eines anderen α-Olefins durch halogenierte stickstoffhaltige Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Zinktetramin- oder Nickelhexamin-fluorborat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an SboOg verwendet werden.

Aus dem flammfesten Polypropylen können dann Gebilde wie Körner, kleine Teilchen, Folien, große Platten, Röhren, Spritzgußartikel oder Preßgußartikel geformt werden.

Man setzt dem Propylen-Homopolymeren oder -Mischpolymeren vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Zinktetramin-fluorborates oder Nickelhexamin-fluorborates zu. Besonders günstig ist es, wenn das Polypropylen außerdem auch noch 2,5 bis 40, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Antimonoxyd (SboOs) enthält. Der Zusatz von Antimonoxyd ist nicht unbedingt notwendig, jedoch ergibt sich aus dem Zusammenwirken mit dem Fluorborat ein synergistischer Effekt, wodurch die Wirkung des Fluorborates verstärkt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Zinktetraminfluorborat stellt eine tetragonale Komplexverbindung dar. Die vier NH₃-Gruppen befinden sich in gleicher Entfernung von dem zentralen Zn⁺*-Ion und sind

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mit diesem koordinativ gebunden. Dieses Zn-Ion ist an die beiden BFHonen durch Ionenbindung gebunden.

H₃
-N-

H₃N

NH₃

Das Nickelhexamin-fluorborat ist ebenfalls eine Komplexverbindung; seine Struktur ist tetragonalbipyramidal. Die sechs NH₃-Gruppen befinden sich in gleichem Abstand von dem zentralen Ni⁺⁺-Ion und sind an dieses durch koordinative Kräfte gebunden. Das Ni-Ion ist mit den beiden BF4-Ionen durch Ionenbindungen gebunden.

NH₃.

NH₃

H₃N

NH₃

-NH₃

Die Propylen-Homopolymeren und -Mischpolymeren, welche für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise in den eingangs erwähnten Patentschriften beschrieben. Derartige Materialien sind im übrigen in der Technik bekannt und auch an anderer Stelle ausführlich beschrieben worden

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe von 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Propylen-Homopolymeren mit einer Dichte von 0,90 und einem Schmelzindex von etwa 5 wird in einem Banbury-Mischer mit 24 Gewichtsteilen Zinktetramin-fluorborat und 12 Gewichtsteilen Antimonoxyd vermischt. Das Material wird aus dem Banbury-Mischer entnommen, auf einem Zweiwalzenstuhl verarbeitet und anschließend in tiner handelsüblichen Zerkleinerungsmaschine pelletisiert. Die erhaltenen kleinen unregelmäßigen Teilchen werden dann unter Verwendung einer üblichen Laboratoriums-Preßgußapparatur zu Probeplatten mit einer Größe von 23 · 23 · 0,18 cm verarbeitet. Aus jeder Probeplatte wird ein Streifen von etwa 1,3 cm Breite geschnitten und auf seine Flammfestigkeit entsprechend der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T untersucht.

Die Eigenschaften des Polymeren sind folgende:

Schmelzindex, g/10 Min.: 4 bis 6 (ASTM-D 1238-geändert 62 T); Farbe: undurchsichtig weiß; Spezifisches Gewicht: 1,05 (ASTM-1505-60 T); Shore-Härte»D«: 75 (ASTM-D 1706-61); Bruchdehnung, 50 cm (20")/Min.: 316 kg/cm² (ASTM-D 638-61 T); Dehnung: 25% (ASTM-D 638-61 T).

Das erhaltene flammfest gemachte Produkt zeigt ausgezeichnete Flammfestigkeit und entspricht der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Zinktetraamin-fluorborat dieselbe Menge — in Gewichtsprozent — Nickelhexamin-fluorborat verwendet wird. Das so erhaltene Produkt weist ausgezeichnete Flammfestigkeit auf und entspricht der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T.

B e i s ρ i e 1 3

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß sowohl Zinktetraamin-fluorborat als auch Nickelhexaminfluorborat allein, d. h. ohne Mitverwendung von Antimontrioxyd, Polypropylen gute Flammfestigkeit verleihen. Jeweils 100 Teile Polypropylen wurden mit 5, 12 bzw. 25 Teilen Zinktetraamin-fluorborat oder Nickelhexamin-fluorborat versetzt. Mit der geringsten Menge (5 Teile) ergibt sich bereits eine geringe Flammfestigkeit, die mit steigenden Mengen an Zusatzmittel immer besser wird. Bei Zusatz von 25 Teilen Zinktetraamin-fluorborat oder Nickelhexamin-fluorborat auf je 100 Teile Polypropylen ergibt sich eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Um zu beweisen, daß mit Antimontrioxyd allein keine ausreichende Flammfestigkeit erreicht werden kann, wurden folgende Kontrollversuche durchgeführt: jeweils 100 Gewichtsteile Polypropylen wurden mit 12 bzw. 36 Gewichtsteilen Antimontrioxyd (Sb2Ü₃) versetzt. Bei der Prüfung der so behandelten Proben nach der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T zeigte sich, daß eine der Vorschrift entsprechende Flammfestigkeit nicht erreicht werden konnte.

B e i s ρ i e 1 4

Wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, dabei jedoch ein Propylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt an 2 Gewichtsprozent Äthylen verwendet, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Ein Propylen-Mischpolymerisat, welches 9,1% Äthylen neben Propylen enthält, ist nach den Angaben in den eingangs erwähnten Polypropylen-Patentschriften hergestellt worden, wobei jedoch die Umsetzung durch Einführung des Äthylens in die Reaktionskammer beendet worden war. Eine 900-g-Probe des so erhaltenen Mischpolymerisats wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 24 Gewichtsprozent Zinktetraamin-fluorborat und 12 Gewichtsprozent Antimonoxyd vermischt.

Das erhaltene Gemisch weist eine ausgezeichnete Flammfestigkeit auf und entspricht den Prüfvor-Schriften ASTM-D 635-56 T.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 17,0 Gewichtsprozent Äthylen verwendet wird. Eine 900-g-Probe dieses Mischpolymeren wird wie im Beispiel 1 mit 24 Gewichtsprozent Zinktetraaminfluorborat und 12 Gewichtsprozent Antimonoxyd vermischt. Das so erhaltene Mischpolymerisat ist flammfest im Sinne der Prüfvorschrift ASTM-D 635-56 T.

Die folgenden Vergleichsversuche wurden durchgeführt, um die Unterlegenheit der bisher bekannten Verbindungen gegenüber den Verbindungen gemäß der Erfindung zu zeigen.

Bei dem ersten Versuch wurden 100 Teile handelsübliches, wärmebeständiges Polypropylen mit einer Dichte von 0,90 und einem Schmelzindex vom etwa 5

Claims

in einem Banbury-Mischer mit 10 Teilen 2,4,6-Tribromanilin und 5 Teilen Antimonoxyd vermischt. Das auf diese Weise gewonnene Gemisch wurde nach Entnahme aus dem Banbury-Mischer auf einem Zweiwalzenstuhl ausgewalzt und anschließend pelletisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden durch Preßgut in einem Laboratoriumsgerät zu Standardplatten verarbeitet. Etwa 1,25 cm breite Streifen, die von dieser Platte abgeschnitten wurden, wurden gemäß den Bestimmungen ASTM-D 635-56 T auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Es zeigte sich, daß das Material kein* Flammfestigkeit aufwies, die Prüfung also nicht bestand.

Bei dem zweiten Versuch wurden IOOTeile desselben Polypropylens, welches beim ersten Versuch verwendet worden war, in einem Banbury-Mischer mit 10 Teilen Ammoniumbromid und 5 Teilen Antimonoxyd vermischt. Das so gewonnene Material wurde in der beim ersten Versuch beschriebenen Weise weiterverarbeitet und auf seine Flammfestigkeit geprüft. Es zeigte sich, daß das Material eine gute Flammfestigkeit aufwies und den Ansprüchen der Prüfvorschrift genügte. Ein weiterer Streifen wurde 4Tage in einem Ofen bei 150°C gehalten; nach dieser Zeit hatte er sich vollständig zersetzt. Bei Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung zeigte sich dagegen selbst nach 30 Tagen im Ofen bei 150° C keine Zersetzung.

Bei einem dritten Versuch wurden 100 Teile desselben Polypropylens, welches auch beim ersten und zweiten Versuch verwendet worden war, in einem Banbury-Mischer mit 10 Teilen Ammoniumbromid allein, d. h. ohne Zugabe von Antimonoxyd, vermischt. Das so gewonnene Material wurde, wie bei

den vorstehenden beiden Versuchen angegeben, zu Standardplatten verarbeitet und auf seine Flammfestigkeit geprüft. Das Material erwies sich als nicht selbstverlöschend, d. h., es bestand die Prüfung nicht. Ein weiterer Streifen des Materials wurde bei 150 ⁰C einen Tag im Ofen aufbewahrt; nach dieser Zeit hatte sich die Probe vollständig zersetzt.

Diese Ergebnisse beweisen eindeutig die Überlegenheit der angegebenen flammenhemmenden Mittel und ihren überraschenden technischen Effekt.

Zusätzlich zu den genannten Flammschutzmitteln können auch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Eigenschaften der Mischungen oder der daraus hergestellten Gebilde beeinträchtigt würden.

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von Polypropylen oder Mischpolymerisaten aus Propylen und bis zu 25 Gewichtsprozent eines anderen α-Olefins durch halogenierte stickstoffhaltige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Zinktetramin- oder Nickelhexaminfluorborat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an SboOe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 127 582;
britische Patentschrift Nr. 890 426.