DE1234705B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Chlor- oder BromkohlenwasserstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
1234705
J23879IVb/12o
14. Juni 1963
23. Februar 1967
J23879IVb/12o
14. Juni 1963
23. Februar 1967
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit Chlor- oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder
einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur zum Gegenstand,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der
das Chlorid oder Bromid eines Metalls der Platingruppe enthält, bei 200 bis 600° C durchführt.
Vorzugsweise wird Platinchlorid oder Bromid angewendet. Es ist auch wünschenswert, dem Katalysator
eine Verbindung eines Metalls mit variabler Wertigkeit einzuverleiben, vorzugsweise ein Chlorid
oder Bromid, das dem hergestellten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoff entspricht. So enthält der
Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid vorzugsweise noch Kupferchlorid. Der Einschluß von
anderen Verbindungen als Kupfer in den Katalysator, z. B. Halogenide der I. und II. Gruppe des
Periodischen Systems, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Der Trägerkatalysator kann mit weiteren Mengen
von unbehandeltem Trägermaterial verdünnt werden, oder er kann mit anderen Materialien verdünnt
werden, wie Graphitteilchen, welche die Steuerung der Reaktionswärme unterstützen. Außerdem kann
ein abgestuftes Reaktionsbett verwendet werden, das ist ein Bett, in welchem der Gehalt von unbehandeltem
Trägermaterial oder Graphitteilchen beim Eintrittsende des Reaktionsbettes am größten ist und
vom Eintrittsende zum Austrittsende des Bettes hin abnimmt.
Es wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600° C gearbeitet, vorzugsweise bei
Temperaturen im Bereich von 200 bis 500° C, insbesondere von 300 bis 450° C.
Die Reaktion wird mit Luft oder auch vorzugsweise in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels,
wie Stickstoff, überschüssiges Äthylen oder überschüssiger Halogenwasserstoff, ausgeführt. Um
zu verhindern, daß die Reaktion mit explosiver Heftigkeit vor sich geht, wird die Sauerstoffkonzentration
unter 10 Volumprozent, z. B. annähernd auf 6 Volumprozent des Gesamtansatzes gehalten.
Die halogensubstituierten Olefine, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, können für
die Herstellung von Polymeren — z. B. Vinylchlorid kann für die Herstellung von Polyvinylchlorid verwendet
werden — und als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen verwendet
werden.
Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten Chlor- oder
Bromkohlenwasserstoffen
ungesättigten Chlor- oder
Bromkohlenwasserstoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Percy Hayden,
Charles Fox, Norton-on-Tees, Durham
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Juni 1962 (23 106),
vom 5. Juni 1963
Großbritannien vom 15. Juni 1962 (23 106),
vom 5. Juni 1963
16,9 g CuCl2 wurden in 65 ecm Wasser gelöst und
zu dieser Lösung wurden 2,1 g PdCl2 in 10 ecm Wasser und 10 ecm konzentrierter HCl hinzugefügt.
Die vereinigte Lösung wurde zu 100 g, im Handel unter der Bezeichnung Silicagel erhältlichem Kieselgel,
welches sich in einer Verdampfungsschale befand, gegeben, wobei mit einem Glasstab gerührt
wurde. Das unter der Bezeichnung »Silicagel« erhältliche Kieselgel hatte eine Teilchengröße von 0,85 bis
1,68 mm.
Der Katalysator wurde durch 18stündiges Erhitzen auf 120° C getrocknet, er enthielt 1 Gewichtsprozent
Pd und 5 Gewichtsprozent Cu.
Unter Verwendung einer Katalysatortestvorrichtung wurden 3 ecm des Katalysators mit 30 Glasteilchen
der gleichen Größe wie das Silicagel verdünnt und in ein feuerfestes Glasrohr von 19 mm
Innendurchmesser gegeben, das mit einem zentralen Thermoelementbehälter von 6 mm Außendurchmesser
ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß wurde auf eine Temperatur von ungefähr 350° C gehalten
und eine Gasmischung, die sich aus Äthylen, Luft, Chlorwasserstoff und Stickstoff zusammensetzte, über
den erhitzten Katalysator geleitet. Die Analyse des Gasstroms ergab 0,04 Volumprozent Vinylchlorid,
0,3 Volumprozent 1,2-Dichloräthan und 0,10 Volumprozent
Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.
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Beispiel 2 : Unter Verwendung einer Katalysatortestvörricti-
Es wurde ein Katalysator hergestellt, in den 16,9 g tung wurde 1 ecm des Katalysators mit 30 ecm Glas-
CuCl2 · 2 H2O in 23 ecm Wasser aufgelöst wurde. Zu teilchen derselben Größe wie das Aluminiumoxyd
dieser Lösung wurde eine Lösung von 3,1 g Chlor- verdünnt. Die Mischung wurde in ein feuerfestes
platinsäure (die 40 Gewichtsprozent Pt enthielt) in 5 Glasrohr von 19 mm Innendurchmesser gegeben, das
15 ecm Wasser zugegeben. Die vereinigte Lösung mit einem zentralen Thermoelementbehälter von
wurde zu 100 g eines aktivierten Äluminiumoxyds, 6 mm Außendurchmesser ausgerüstet war. Das Rewelches
unter dem Handelsnamen ActalA bekannt aktionsgefäß wurde auf eine Temperatur von ungeist
und in eine Verdampfungsschale eingebracht war, fähr 350° C gehalten und es wurde eine Gasgegeben,
wobei die Mischung mit einem Glasstab ge- ίο mischung, die 2,5 1/Std. Äthylen, 5 1/Std. wasserrührt
wurde. Das getränkte Aluminiumoxyd wurde freien Chlorwasserstoff, 1,1 1/Std. Sauerstoff und
hierauf 18 Stunden lang durch Erhitzen auf 120° C 8,51/Std. Stickstoff enthielt, über den erhitzten Katagetrocknet.
Der Trägerkatalysator enthielt so 5 Ge- lysator geleitet. Nach ungefähr einer Stunde, als sich
wichtsprozent Cu und 1 Gewichtsprozent Pt. stabile Bedingungen eingestellt hatten, wurde der
Die Teilchengröße des Trägerkatalysators betrug 15 Gasstrom analysiert, und es wurde gefunden, daß er
0,85 ecm bis 1,68 mm. folgende Zusammensetzung besaß:
Volumprozent
CH2 = CHCl 1,7 (entspricht 34% des hergestellten chlorierten
Kohlenwasserstoffproduktes)
CH2Cl-CH2Cl 2,1 (entspricht 66% des hergestellten chlorierten
Kohlenwasserstoffproduktes)
CO , 0,2
CO2 0,3
O2 4,2
HCl 24,6
C2H4 11,3
N2 51,8
H2O 3,8
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wurde ein 35 am Austrittsende des Reaktionsgefäßes untergebracht
Katalysator hergestellt, der auf aktiviertem Alu- wurde. Das Reaktionsgefäß wurde auf 315° C erminiumoxyd
niedergeschlagen war und 5 Gewichts- höht. Hierauf wurden 9,91/Std. trockener Chlorprozent
Cu und 1 Gewichtsprozent Pt enthielt. wasserstoff, 21/Std. Sauerstoff, 5 1/Std. Propylen und
16 ecm dieses Katalysators wurden mit 14 ecm 171/Std. Stickstoff als Gasgemisch über den er-Graphitkörnern
einer Korngröße von 1,7 bis 2,0 mm 40 hitzten Katalysator geleitet. Nach ungefähr einer
verdünnt. Der verdünnte Katalysator wurde am Ein- Stunde hatten sich stationäre Verhältnisse eingestellt,
trittsende eines Glasgefäßes von 1,9 cm Durchmesser und der austretende Gasstrom wurde analysiert. Er
angebracht, während der unverdünnte Katalysator enthielt:
Volumprozent
Allylchlorid 2,7 (entspricht 55,25 Gewichtsprozent
Allylchlorid 2,7 (entspricht 55,25 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
cis-l-Chlorpropen-1 0,3 (entspricht 6,12 Gewichtsprozent
cis-l-Chlorpropen-1 0,3 (entspricht 6,12 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
trans-l-Chlorpropen-1 0,4 (entspricht 8,18 Gewichtsprozent
trans-l-Chlorpropen-1 0,4 (entspricht 8,18 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
2-Chlorpropen-l 0 (entspricht 0 Gewichtsprozent
2-Chlorpropen-l 0 (entspricht 0 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
1,2-Dichlorpropan 0,8 (entspricht 24,18 Gewichtsprozent
1,2-Dichlorpropan 0,8 (entspricht 24,18 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
Isopropylchlorid 0,3 (entspricht 0,29 Gewichtsprozent
Isopropylchlorid 0,3 (entspricht 0,29 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
n-Propylchlorid 0 (entspricht 0 Gewichtsprozent
n-Propylchlorid 0 (entspricht 0 Gewichtsprozent
des hergestellten chlorierten Kohlenwasserstoffproduktes)
CO 0,1
CO2 0,5
H2O 4,8
HCl 24,7
O2 3,3
C3H6 10,4
N2 51,7
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der aus Ferrichlorid und Rhodiumchlorid bestand, wobei
diese Verbindungen von aktiviertem Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,85 mm getragen
wurden. 10 cm3 dieses Trägerkatalysators enthielten 5 Gewichtsprozent Eisen und 0,25 Gewichtsprozent
Rhodium, und der Katalysator wurde mit 30 cm3 Bimsstein verdünnt. Der Versuch wurde in einer
Apparatur durchgeführt, wie sie im Beispiel 2 be- ίο schrieben ist, wobei die Reaktionstemperatur 425° C
betrug. Eine Gasmischung, bestehend aus 29 Volumprozent HBr, 7,9 Volumprozent O2, 15,7 Volumprozent
C2H4 und 47,7 Volumprozent N2, wurde mit
einer Geschwindigkeit von 301/Std. (gemessen bei Raumtemperatur) über den erhitzten Katalysator geleitet.
Nach einer Arbeitszeit von 3Va Stunden wurde das Gasprodukt analysiert und besaß folgende Zusammensetzung:
20
Verbindung Volumprozent
Vinylbromid 1,8 (entspricht 100 Gewichtsprozent des hergestellten bromierten
Kohlenwasserstoffproduktes)
Kohlenwasserstoffproduktes)
CO 2,2 a5
CO2 3,0
H2O 7,0
HBr 27,2
O2 0,3
C2H4 11,3
N2 47,2
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit Chlor- oder
Bromwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators
bei erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der das Chlorid
oder Bromid eines Metalls der Platingruppe enthält, bei 200 bis 600° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators, der zusätzlich Kupferchlorid enthält, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 300 bis 450° C
arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator
noch unbehandeltes Trägermaterial, vorzugsweise Graphit, zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Katalysatorbett mit zunehmender Konzentration des Katalysators durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 633.
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 633.
709 510/572 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
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