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Verfahren zur Herstellung monohalogenierter Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten olefinischen Verbin- dungen.
In der brit. Patentschrift Nr. 968, 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlen- wasserstoffen, z. B. Vinylchlorid, beschrieben, das darin besteht, dass man eine gasförmige Mischung, die ein Olefin, einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, mit einem auf einem Träger aufgebrachten Katalysator bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt, wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, d. i. eine Verbindung eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, enthält. Ebenso wird angeführt, dass es wünschenswert sei, in den Katalysator eine Verbindung eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Kupferchlorid, einzuarbeiten.
Ferner wurde gefunden, dass die Aktivität eines solchen Katalysators durch die Einarbeitung einer Verbindung eines seltenen Erdmetalls erhöht werden kann.
Diese Verfahren stellen einen bedeutenden Beitrag zum technischen Fortschritt dar, wie z. B. bei der einstufigen Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid, indem im Reaktionsprodukt ein in bezug auf l, 2-Dichloräthan ziemlich hoher Anteil an Vinylchlorid gefunden wurde. Wenn man jedoch versucht, den Umwandlungsgrad von Äthylen zu Vinylchlorid zu erhöhen, so tritt eine beträchtliche Zunahme an Verbrennungsprodukten organischer Verbindungen zu Kohlenoxyden auf.
Bei der Herstellung von monohalogenierten Olefinen wurde nun gefunden, dass hohe Ausbeuten der genannten Verbindungen, gekoppelt mit in bezug auf andere Halogenkohlenwasserstoffe hohen Anteilen an monohalogenierten Olefinen unter Vermeidung einer übermässigen Verbrennung der organischen Verbindungen zu Kohlenoxyden erreicht werden können, wenn man ein Olefin mit einem Halogenwasserstoff und einer Quelle für molekularen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Platin oder Rhodium oder eine Verbindung hievon, die auf einer speziellen Art von Träger aufgebracht sind, enthält
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von monohalogenierten Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Olefin mit Halogenwasserstoff und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5500 C in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Platin oder Rhodium oder einer Verbindung hievon auf einem Träger aus Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd mit kleiner Oberfläche besteht, in Berührung bringt.
Vorzugsweise wird in den (Platin- oder Rhodium-) Katalysator eine weitere Verbindung eines Metalls mit mehreren Wertigkeitsstufen eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist es, dem Katalysator Verbindungen von seltenen Erdmetallen, geeigneterweise solche, die zur Gänze aus einer Cerverbindung bestehen oder eine erhebliche Menge davon enthalten, einzuverleiben. An Stelle einer Verbindung
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eines Seltenen Erdmetalls kann in den Katalysator eine Kupfer- oder Eisenverbindung eingearbeitet werden, obwohl die Kupfer- und Eisenverbindungen dazu neigen, sich bei hohen Temperaturen zu ver- flüchtigen. Bestimmte Vorteile des besonders bevorzugten Katalysators können jedoch erzielt werden, wenn man in den kupfer- oder eisenhaltigen Katalysator eine Verbindung eines Seltenen Erdmetalls, z.
B. die Metalle mit den Atomzahlen 57 bis 71, einarbeitet. Gegebenenfalls können in die erfindungs- gemässen Katalysatoren weitere Metalle mit weiteren Wertigkeitsstufen wie Uran, Blei, Titan und Zir- kon eingearbeitet werden. Auch Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können dem Katalysator einverleibt werden. Beispielsweise können bis zu 2 Gew.-% solcher Verbindungen (ausgedrückt als Me- tall) in den Träger eingearbeitet werden. Es ist günstig, jedoch nicht notwendig, wenn als in die Kata- lysatoren eingearbeitete Metallverbindungen die Halogenide, die dem Halogen der hergestellten halo- genierten Verbindung entsprechen, verwendet werden. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten kann während der Reaktion variieren.
Wenn daher das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff ist, können die Katalysatorkomponenten als Chloride, Mischungen von Chloriden und bzw. oder der Metalle oder als Oxyde vorliegen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwesenheit von Platin oder Rhodium als Katalysatorkomponenten wesentlich. Sie haben eine ausgeprägt dirigierende Wirkung, indem eher eine substituierende Halogenierung des Olefins unter Bildung eines monohalogenierten Olefins erfolgt als eine addierende Halogenierung unter Bildung eines gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffes. Von den Verbindungen des Platins und Rhodiums werden die Rhodiumverbindungen bevorzugt. Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Rhodium- und Cerverbindungen.
Geeignete Anteile an Platin oder Rhodium im Träger liegen im Bereich von 0, 01 bis 2%, vorzugsweise 0, 02 bis 1%. Geeignete Anteile der Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und bzw. oder Verbindungen der weiteren Metalle mit mehreren Wertigkeitsstufen, ausgedrückt als Metall, liegen im Bereich von 0,5 bis 15 Gel.-%, bezogen auf den Träger.
Geeigneterweise liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 0, 5 bis 50 m ?/g und vorzugsweise unter 30 m/g. Träger mit grosser Oberfläche, z. B. ein aktiviertes Aluminiumoxyd der Handelsmarke"Actal"A mit einer Oberfläche von 200 m/g, ergeben günstige Ergebnisse, jedoch nicht die verbesserten Resultate der Erfindung. Eine niedrige Oberfläche von Aluminiumoxyd-Trägern kann durch Erwärmen von aktivierten Aluminiumoxyden bei erhöhter Temperatur, z. B. durch mehrstündiges Erwärmen bei 800 bis 14000 C, erreicht werden. Titanoxyd-Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen von Titanoxyd auf höhere Temperaturen, z. B. 600 bis 11000 C, geeigneterweise 800 bis 10000 C, erhalten werden.
Zirkonoxyd-Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen von Zirkonoxyd auf 700 bis 12000 C erhalten werden. Diese Träger mit niedriger Oberfläche können durch Erwärmen der entsprechenden Träger mit grosser Oberfläche in Luft, in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder in Gegenwart von Dampf erhalten werden. Je höher im allgemeinen die zur Kalzinierung des Trägers angewendete Temperatur ist, umso niedriger ist die Oberfläche des wärmebehandelten Trägers.
Die auf den Träger aufgebrachten Katalysatoren können im Festbett bei bewegter Beschickung oder im Fliessbett angewendet werden. Insbesondere im Festbett kann der auf den Träger aufgebrachte Katalysator mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Bimsstein, Quarz oder Siliciumcarbid, die zur Regulierung der Reaktionswärme beitragen, gemischt werden.
In einem Festbett-System kann ein gestaffeltes Bett verwendet werden, d. i. ein Bett, bei welchem das Verhältnis an Träger- oder Verdünnungsmittelteilchen zu dem auf den Träger aufgebrachten Katalysator am Einlassende des Bettes am grössten ist und zum Auslassende hin abnimmt.
Zu den Olefinreagenzien, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, gerad-und verzweigtkettige Olefine mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, cyclische Olefine wie Cyclohexen und Olefine mit Arylgruppen wie Styrol.
Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 5500 C angewendet, obwohl die im Einzelfall angewendete Temperatur von dem jeweiligen Olefinreagens abhängt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen Temperaturen im Bereich von 300 bis 5500 C, vorzugsweise 300 bis 5000 C, angewendet. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder Überdruck ausgeführt werden.
Eine geeignete Quelle für molekularen Sauerstoff ist Luft oder Sauerstoff selbst. Die Sauerstoffkonzentration im Gesamtbeschickungsgas kann beträchtlich schwanken und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. dem speziell angewendeten Katalysator, dem Anteil an Verdünnungsmittel in dem auf dem Träger aufgebrachten Katalysator, dem speziellen Olefinreagens, der Reaktionstemperatur und
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL--%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5,9
<tb> CCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,4
<tb> CH2CI. <SEP> CHzCI <SEP> 0.
<SEP> 7
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI3.3
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EMI4.1
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4250 C beträgt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,7
<tb> cis-und <SEP> trans-CHCl= <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,1
<tb> CO <SEP> 1,1
<tb> CO2 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8,3
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ph4 <SEP> 7,5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : In diesem Beispiel besteht der Träger aus Titanoxyd mit einer Pillengrösse wie in Beispiel 1 und mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2Jg. Das Titanoxyd wird 4 h bei 8500 C kalziniert. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator wird gemäss Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er anstatt Cer Eisen enthält. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 2 Gew.-% Eisen und 0, 05 Gew.-% Rh.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4500 C beträgt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI4.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 2
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,4
<tb> CH2Cl.CH2Cl <SEP> 0,6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 9,6 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CZH4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52,6
<tb>
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 3 wird ein Katalysator auf einem Titanoxyd-Träger hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Titanoxyd 4 h bei 7000 C kalziniert wurde und eine spezifische Oberfläche von 24 m2/g aufweist.
Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 5 Gew.-% Ce und 0, 1 Gew. -0/0 Rh.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt. Bei Erreichen konstanter Bedingungen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> C2HsCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,2
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 10,0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6,2
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Vergleichsversuch : Als Vergleichsversuch wird das Beispiel 4 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Titanoxyd-Träger mit einer grossen Oberfläche von etwa 70 m2/g angewendet wurde.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
EMI5.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 2,4
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 1,9
<tb> H2O <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 9,9
<tb> N2 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI5.3
Es wird bemerkt, dass die Konzentration des Vinylchlorids im austretenden Gas bedeutend niedriger und der Grad der Verbrennung bedeutend grösser war als in Beispiel 4.
Beispiel 5 : Ein Katalysator auf einem Titanoxydträger wird wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er 5 Gew.-% Cu, 3 Gew.-% Ce und 0, 25 Gew.-% Rh enthält. Der Versuch wird unter Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4780 C beträgt.
Bei Erreichung konstanter Bedingungen wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI5.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,1
<tb> C2H5Cl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> cis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CCl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cl2 <SEP> 1,2 <SEP>
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> Hop <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> HCI <SEP> 21, <SEP> 1
<tb> 02 <SEP> 0,2
<tb> C2H, <SEP> 6,8
<tb> Ni <SEP> 53, <SEP> 0
<tb>
Beispiel 6 : In diesem Beispiel werden als Träger mikroskopisch kleine Kügelchen aus Titanoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 50 IL und einer spezifischen Oberfläche von 6, 7 m2/g angewendet. Das Titanoxyd wird 2 h bei 8250 C kalziniert.
Der Titanoxyd-Träger wird mit Cerchlorid und Ammoniumchlorrhodit imprägniert und getrocknet. Der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator enthält 5 Gew.-% Ce und 0, 1 Gew.-% Rh.
Das Reaktionsgefäss besteht aus einem vertikalen hitzebeständigen Glasrohr mit 2, 5 cm innerem Durchmesser. Er ist ausgerüstet mit einer zentralen Tasche für das Thermoelement mit 0,63 cm Durchmesser und einer Platte aus Sinterglas am Boden des Rohres zur Aufnahme des Katalysators. Das Volumen des Katalysators beträgt 75 cm. Eine Gasmischung aus 30 Vol.-% HCl, 5,4 VOl.-% O2, 12,9 Vol.-% C2H4 und 51,7 Vol.-% N2 wird mit einer Geschwindigkeit von 12, 5 l/h (gemessen bei 20 C) nach aufwärts durch das Reaktionsgefäss geleitet, und der Katalysator wird in dem schwebenden Zustand belassen. Die Temperatur des Bettes beträgt (2, 5 cm oberhalb der Glasplatte) 3600 C.
Nach 24 h wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI6.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vos. <SEP> -% <SEP>
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> eis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CHC1. <SEP> CHC1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> COz <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 6,3
<tb> HCl <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 7: Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 und einer spezifischen Oberfläche von 5 m2/g verwendet. Das Titanoxyd wird 4 h bei 9000 C kalziniert.
Der auf dem Titanoxydträger aufgebrachte Katalysator wird wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er 5 Gew.-% Ce und 0, l Gew.-% Rh enthält.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Halogenwasserstoff Bromwasserstoff verwendet wird und dass die Temperatur 4500 C beträgt.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis erhalten :
EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH=CHBr <SEP> 7,0
<tb> CH2Br. <SEP> CH2Br <SEP> 0,4
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> VoL-%
<tb> CO2 <SEP> 1,1
<tb> H2O <SEP> 9,1
<tb> HBr <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52. <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Als Träger wird Aluminiumoxyd mit niedriger Oberfläche gemäss Beispiel 1 verwendet, welches jedoch imprägniert und getrocknet wird, so dass es 5 Gel.-% Cer und 0,1 Gew.-% Platin enthält.
Es wird das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, jedoch beträgt die Ofentemperatur 4250 C.
Nach mehreren Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI7.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHCI <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,3
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CHz <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 5,2
<tb> HCl <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 10,1
<tb> Nit <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : Als Träger wird Zirkonoxyd mit einer Teilchengrösse gemäss Beispiel 1 verwendet.
Das Zirkonoxyd wird 4 h bei 9000 C kalziniert und hat eine spezifische Oberfläche von 12. 8 mZJg. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 5 Gew.-% Cer und 0,1 Gew.-% Rhodium.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentempera- tur 4250 C beträgt und dass das Beschickungsgas aus 29 Vol.-% HCl, 5,7 Vol.-% O2, 13,3 Vol.-% C2H4 und 52, 0 Vol.-% N2 besteht.
Nach 4 Tagen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI7.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHC1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> cis-und <SEP> trans-CHCI= <SEP> CHCI <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,1
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> H2O <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> CzH, <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53,4
<tb>
EMI8.2
Beispiel 10: Ein Katalysator auf einem Titanoxyd-Träger wird wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator 5 Gew.-% Ce, 0,1 Gew.-% Rh und 1 Gew.-% K enthält.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Beschickungsgases 29 Vol.-%HCl, 6,0 Vol.-% O2, 12,9 Vol.-% C2H4 und 52, 1 VoL.-% Nz beträgt.
Nach 7 Tagen wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI8.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHz <SEP> = <SEP> CHCl <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCL=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,6
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 0,6
<tb> H2O <SEP> 7,4
<tb> HCl <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7,0
<tb> Nz <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 und mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 70 m2/g verwendet. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 5 Gel.-% Cer und 0,1 Gew.-% Rhodium. Nach dem Imprägnieren wird der Titanträger 4 h bei 8000 C imprägniert und hat dann eine spezifische Oberfläche von 10,8 m2/g.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 425 C beträgt.
Nach 8 Tagen wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI8.4
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EMI9.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> 7,3
<tb> N2 <SEP> 52,2
<tb>
Beispiel 12 : Als Träger wird Titanoxyd gemäss Beispiel 4 verwendet. Das Titanoxyd wird imprägniert und getrocknet und enthält 0,1 Gew.-% Rhodium und 5 Gew.-% Blei.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 4500 C beträgt.
Nach einigen Stunden wird das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 5,7
<tb> cis-und <SEP> trans-CHC1=CHCI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HC1 <SEP> 23, <SEP> 2
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Nz <SEP> 52, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : Wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator auf Aluminiumoxyd als Träger hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Träger imprägniert und getrocknet wird, so dass er 5 Gew.-% Ce, 0, l Gew.-% Rh und 1 Gel.-% Ti enthält.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Beschickungsgas 29 Vol.-%HCl, 6,7 Vol.-% O2, 12,6 Vol.-%C2H4 und 51,7 Vol.-% N2 enthält und dass die Ofentemperatur 4510 C beträgt.
Nach einigen Stunden wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI9.4
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CHL=CHC1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2Cl. <SEP> CH2Cl <SEP> 0,3
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2O <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> H20 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> HCl <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 53,5
<tb>
Beispiel 14 : Als Träger wird Titanoxyd mit einer Pillengrösse gemäss Beispiel 1 verwendet. Das
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Titanoxyd war 4 h bei 9500 C kalziniert worden und hat eine spezifische Oberfläche von 3 m2fg. Der Träger wird imprägniert und getrocknet und enthält 0,1 Gew.-% Rh und 5 Gew.-% Ce.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Gasmischung 29 Vol.-% HCl, 6,6 Vol.-% O2, 14,2 Vol.-% C2H4 und 50,2 VoL -% N2 enthält und dass die Ofentem- peratur 4160 C beträgt.
Nach 6 h wurde das austretende Gas analysiert und folgendes Ergebnis gefunden :
EMI10.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Vol.-%
<tb> CH2=CHCl <SEP> 7,5
<tb> cis- <SEP> und <SEP> trans-CHCl=CHCl <SEP> 0,6
<tb> CH2 <SEP> Cl. <SEP> CH2 <SEP> Cl <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C02 <SEP> 0,8
<tb> H2O <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 20, <SEP> 8
<tb> 02 <SEP> 0,8
<tb> C2H4 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Als auf einem Träger aufgebrachter Katalysator wird der in Beispiel 6 beschriebene verwendet.
Er war bei der vorliegenden katalysierten Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Wasserstoffchlorid unter Bildung von Vinylchlorid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Zusammensetzungen des Beschickungsgases über einen ununterbrochenen Zeitraum von 2 Monaten verwendet worden.
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