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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Reaktion von Äthylen mit einem
Chlorid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere
mit Palladiumchlorid.
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Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Äthylen mit Metallchloriden,
die leicht Chlor abspalten, wie Kupfer(II)-chlorid oderEisen(III)-chlorid, bei höheren
Temperaturen Chlorierungsprodukte des Äthans und Äthylens herstellen kann. Man erhält
so z. B. bei Temperaturen um 150 bis 200"C vornehmlich das Additionsprodukt 1,2-Dichloräthan.
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Bei höheren Temperaturen führt die Reaktion hauptsächlich zu Gemischen
verschieden hoch chlorierter Verbindungen, z. B. Gemischen aus Dichloräthan, Dichloräthylenen,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tri- und Tetrachloräthanen und zum Teil auch
Vinylchlorid. Wenn bisher bei der Reaktion von Äthylen mit Metallchloriden die Bildung
von Vinylchlorid beobachtet wurde, so trat dieses nicht als alleiniges Reaktionsprodukt
au?, sondern es enthielt immer größere Mengen an höher chlorierten Verbindungen.
Auch beim gemeinsamen Überleiten von Äthylen mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff
und bzw. oder Chlor über chloridhaltige Katalysatoren findet man je nach Temperaturbedingungen
entweder 1,2-Dichloräthan als Hauptprodukt oder Gemische verschieden hochchlorierter
Äthylen bzw. Äthanderivate.
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Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion von Äthylen mit Chloriden
der Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Palladiumchlorid,
bei Temperaturen von 150 bis 450"C sich fast ausschließlich Vinylchlorid, daneben
Chlorwasserstoff bildet, ohne daß größere Mengen an Additionsprodukten oder an höher
chlorierten Verbindungen entstehen.
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Das Edelmetallchlorid kann als solches in pulverisierter Form verwendet
werden, oder vorteilhafterweise trägt man es auf ein bei den Reaktionsbedingungen
inaktives Trägermaterial mit großer Oberfläche auf. Solche Trägermaterialien sind
z. B.
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Kieselsäuregel, Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kohle.
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Für die Reaktionstemperatur erwies sich als am günstigsten der Bereich
von 200 bis 400"C.
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Der Druck beträgt zweckmäßig etwa 0,5 Atm. oder höher.
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Die Verweilzeit des Äthylens über dem Metallchlorid beträgt je nach
der Temperatur vorteilhafterweise eine bis mehrere Minuten, vorzugsweise 5 bis 15
Minuten.
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Das Edelmetallchlorid wird bei der Reaktion reduziert, beispielsweise
Palladium(II)-chlorid zu metallischem Palladium das sich nach Entfernung von überschüssigem
Äthylen mit Chlor oder mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder
Luft bei Temperaturen von 250 bis 400° C wieder in Palladium(II)-chlorid überführen
läßt. Das regenerierte Palladium(II)-chlorid läßt sich danach wieder zur Chlorierung
von Äthylen verwenden.
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Beispiel 1 In einer Gaskreislaufapparatur wurden 20 g Palladium(II)-chlorid,
das in einem Gefäß auf 350"C aufgeheizt wurde, mit Äthylen bei Normaldruck umgesetzt.
Eine nach 15 Minuten entnommene Gasprobe hatte folgende Zusammensetzung: Volumprozent
Äthylen . 95,9 Vinylchlorid ..... 3,1 CO . . ...... 0,04 CO2 . 0,01 1,1 -Dichloräthan
. . ...... 0,02 1,2-Dichloräthan . .... 0,01 Bei der Reaktion entstandenes Palladiummetall
wurde anschließend bei 3500 C mit Chlor in Palladiumchlorid umgewandelt und erneut
zur Reaktion mit Äthylen verwendet.
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Beispiel 2 150 g Bimsstein (Körnung etwa 2 mm) wurden mit einer Lösung
von 26,8 g Palladium(II)-chlorid
(0,15 Mol) in 600 ml 15%iger Salzsäure
getränkt.
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Anschließend wurde zur Trockne eingedampft und die Masse einige Zeit
erhitzt. Letzte Wasserreste wurden bei 300"C im Stickstoffstrom entfernt. Mit diesem
palladiumchloridhaltigen Träger wurde in der im Beispiel 1 genannten Kreislaufapparatur
bei 300"C Äthylen umgesetzt. Eine nach 15 Minuten entnommene Gasprobe hatte nach
Entfernung des entstandenen Chlorwasserstoffs die folgende Zusammensetzung: Volumprozent
Äthylen . 83,1 Vinylchlorid . 16,3 CO 0,25 CO2 0,01 1,1 -Dichloräthan . 0,25 1,2-Dichloräthan
.. 0,04 Höher chlorierte Derivate des Äthylens und Äthans wurden nicht gefunden.
Nach Evakuierung der Apparatur wurde das zum Metall reduzierte Palladiumchlorid
bei 300"C durch Behandlung mit Chlor regeneriert.
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Beispiel 3 200 g Bimsstein (Körnung 2 mm) wurden in gleicher Weise,
wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 7,7 g Palladium(II)-chlorid beladen und in einem
Glasrohr in einem elektrischen Ofen auf 300"C aufgeheizt. Nach Evakuierung wurde
Äthylen mit einem Anfangsdruck von etwa einer Atmosphäre eingelassen. Eine nach
5 Minuten entnommene Gasprobe hatte nach Abzug des Chlorwasserstoffs folgende Zusammensetzung:
Volumprozent Äthylen . 86,0 Vinylchlorid . 11,1 CO 2,2 CO2 .........-. 0,04 1,1-Dichloräthan
.. 0,1 1,2-Dichloräthan . 0,08 Nach Evakuierung wurde das gebildete Palladiummetall
bei 300"C mit Chlor wieder in Palladium(II)-chlorid umgewandelt.
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Beispiel 4 Die Durchführung der Umsetzung mit Äthylen erfolgte wie
im Beispiel 3. Die Regenerierung des Palladiummetalls zum Chlorid wurde mit einem
Gemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (1:1) vorgenommen.
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Beispiel 5 100 g Bimsstein (Körnung 2 2mm) wurden mit einer Lösung
von 4 g Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure in 100 ml 15%iger Salzsäure getränkt. Nach
Abdampfen der Flüssigkeit wurde die Masse bei 250°C im Vakuum getrocknet und dann
in einer Kreislaufapparatur bei 2500 C mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 7
Minuten hatte das Gas nach Abzug des geloildeten Chlorwasserstoffs folgende Zusammensetzung:
Volumprozent Äthylen . 97,8 Vinylchlorid . 1,3 CO . 0,5 CO2 ..... 0,1 Höher chlorierte
Produkte des Äthans und Äthylens traten nicht auf.