DE1231552B - Verfahren zur Herstellung einer Zwischenkopier-vorlage - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-12/05

G 32400 IX a/57 b

3.Juni 1961

29. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenkopiervorlagen.

In der USA.-Patentschrift 2 772 972 ist ein Verfahren zur Herstellung von Offset-Druckplatten beschrieben, nach welchem ein Schichtträger, wie Papier, zuerst mit einer hydrophoben Schicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid überzogen und auf diese Schicht eine Schicht aus einem wasserunlöslichen, alkalibeständigen Harz und einem lichtempfindlichen, wasserunlöslichen Diazooxyd aufgetragen wird. Zwecks Herstellung der Druckplatte wird die so erhaltene Platte unter einer Vorlage belichtet, und die belichteten Teile der Deckschicht werden dann mittels einer flüssigen aliphatischen Polyoxyverbindung entfernt und die hydrophobe Schicht durch Behandlung mit einer Base, wie einem Alkylolamin, die in der aliphatischen Polyoxyverbindung löslich ist, hydrophil gemacht. Als lichtempfindliche Stoffe werden nach dieser Patentschrift Verbindungen benutzt, die durch Veresterung oder Amidierung von 2 - Diazo - 1 - naphthol - 5 - sulfonylchloriden oder l-Diazo-2-naphthol-5-sulfonylchloriden mit Aminen oder Alkoholen oder solchen Verbindungen erhalten werden, die ein ungesättigtes, unkonjugiertes, nichtpolares Molekül enthalten, wie Rosinamine, Rosinalkohole und deren Derivate.

In der USA.-Patentschrift 2 993 788 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Umkehrbildern auf Filmen beschrieben, nach welchem unter Verwendung von lichtempfindlichen Stoffen, wie denjenigen der USA.-Patentschrift 2 797 213, und mittels der in der USA.-Patentschrift 2 772 972 beschriebenen photomechanischen Maßnahmen ein positives Rest- oder Reliefbild auf einer an den belichteten und entwickelten Flächen hydrophil gemachten Harzschicht erzeugt wird. Diese hydrophilen Flächen werden dann nach der genannten Patentschrift mit einem geeigneten basischen Farbstoff oder einem Gemisch derartiger Farbstoffe gefärbt, so daß ein umgekehrtes Bild, d. h. ein Positiv von einem negativen Original, in fast jedem gewünschten Farbton erhalten wird. Die zurückgebliebene lichtempfindliche Schicht wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt.

Obgleich in dieser Patentschrift angegeben wird, daß Bilder· sehr hoher visueller und aktinischer Deckkraft hergestellt werden können, so hat sich in der Praxis doch gezeigt, daß mit Hilfe der in dieser Patentschrift genannten basischen Farbstoffe, die zwar eine Vielzahl visuell ansprechender Farbtöne ergeben, keine Bilder hergestellt werden können, Verfahren zur Herstellung einer Zwischenkopiervorlage

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Mark Lewis Moskowitz, Endwell, N. Y.;
Ralph Gower Davies Moore,
Chenango Forks, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1960 (33 914) - -

deren aktinische Deckkraft so groß ist, daß sie als Zwischenkopiervorlagen für die Herstellung weiterer Kopien verwendet werden können.

In der britischen Patentschrift 761 728 wird angegeben, daß Farbstoffe, die durch Kuppeln gewisser diazotierter Aniline mit einer alkalischen Lösung von 2,4-Pentandion erhalten werden, das aktinische Licht einer Quecksilberbogenlampe sehr stark absorbieren, so daß diese Farbstoffe auf Grund dieser Eigenschaft zur Herstellung von Masken oder Rastern benutzt werden können, durch die eine derartige Strahlung abgeschwächt oder ausgeschaltet werden soll. Diese Farbstoffe sind jedoch gegenüber den durch das Entwicklungsverfahren der USA.-Patentschrift 2 772 972 hergestellten hydrophilen Oberflächen nicht Substantiv, und die Menge des von der hydrophilen Oberfläche aufgenommenen Farbstoffes reicht daher nicht aus, diese Fläche gegenüber aktinischem Licht undurchlässig zu machen.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenkopiervorlagen für die Anfertigung von Flachdruckformen oder weiteren Kopien, wie z. B. Diazotypiekopien.

6:09 749/382

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Farbstoffe zu finden, die für aktinisches Licht undurchlässig sind und ein gutes Auf zieh vermögen besitzen.

Es wurde gefunden, daß das Aufziehvermögen (Substantivität) eines gegenüber aktinischem Licht undurchlässigen Azofarbstoffes für die hydrophilen Oberflächen der genannten Art wesentlich verbessert werden kann, indem dem Diazoniumsalz, aus welchem der Farbstoff hergestellt wird, eine Dialkylaminoalkylgruppe mit niedermolekularen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen od. dgl., einverleibt wird. Die Dialkylaminoalkylgruppe kann unmittelbar oder durch einen zweiwertigen Rest, wie einen Oxy-, Thio-, Imino-, Carbonyloxy-, Methylenrest od. dgl., mit dem aromatischen Ring des Diazoniumsalzes verbunden sein. Um die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Bad auf einer solchen Höhe zu halten, daß dichte und gleichmäßige Ausfärbungen erzielt werden, werden bei diesen Azofarbstoffen vorzugsweise Kupplungskomponenten mit niedrigem Molekulargewicht benutzt, wie 2,4-Pentandion, ein Phenol, ein Acylacetanilid, ein Phenylendiamin oder ein Pyrazolon.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

HA-R₂RiN(CH₂)^-X-

worin Ri und R₂ einen niedermolekularen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, X eine Oxy-, Thio-, Imino-, Carbonyloxygruppe, HA eine Säure, wie z. B. Salz-, Essig-, Schwefel-, Oxalsäure, Y eine Kupplungskomponente mit einem Molekulargewicht unter 100, wie ein 2,4-Diketon, beispielsweise 2,4-Pentandion, ein Phenol, wie 3-Aminophenol, Resorcin, ein Acylacetanilid, wie Acetoacetanilid oder Benzoylacetanilid, ein Phenylendiamin, wie m-Phenylendiamin, m-Morpholinoanilin, m-Pyridylanilin, oder ein Pyrazolon, wie l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-äthyl-S-pyrazolon. In der Formel bedeutet η 1, 2 oder 3.

Die Farbstoffe können als freie Basen verwendet werden, jedoch macht die Art des Bades, aus dem sie aufgebracht werden — vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines mehrwertigen Alkohols, wie Glykole und Glycerin —, gewöhnlich die Zugabe einer kleinen Menge einer Säure, wie z. B. Salz-, Essig-, Schwefel-, Oxalsäure, erforderlich, um sie in die löslicheren Salze umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zwischenkopiervorlagen besteht somit darin, daß in an sich bekannter Weise ein Schichtträger mit einer hydrophoben Zwischenschicht aus einem Vinylalkyläther und . einem Maleinsäureanhydrid überzogen, auf diese Zwischenschicht eine lichtempfindliche Schicht aus einem Diazooxyd und einem wasserunlöslichen Bindemittel aufgebracht, die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, die belichteten Bildteile entfernt, die freigelegten Teile der Zwischenschicht mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung einer Polyoxyverbindung hydrophil gemacht, die hydrophil gemachten Teile der Zwischenschicht eingefärbt und die unbelichteten Bildteile entfernt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff eine der obengenannten Verbindungen benutzt wird.

Die genannten Farbstoffe können hergestellt werden, indem das gewählte substituierte Anilin diazotiert und mit dem gewünschten Kuppler in alkalischer Lösung gekuppelt wird. Viele der substituierten Aniline sind bekannte Verbindungen und können in jedem Falle, wie aus den Beispielen hervorgeht, mittels üblicher Reaktionen hergestellt werden. Die Farbstoffe können auch hergestellt werden, indem ein Aminophenol diazotiert, das Produkt mit einem Kuppler umgesetzt und die phenolische Gruppe in dem erhaltenen einfachen Azofarbstoff dann dialkylaminoalkyliert wird.

Zur Herstellung der verwendbaren Azofarbstoffe können beispielsweise die folgenden Amine verwendet werden:

p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-anilin, p-(3-Diäthylaminopropoxy)-anüin, p-(2-Dimethylaminoäthoxy)-anilin, p-(3-Dimethylaminopropoxy)-anilin, p-(2-Dipropylaminoäthoxy)-anilin, p-(2-Diäthylaminoäthylthio)-anilin, N-(2-Diäthylaminoäthyl)-p-phenylendiaminprocain,

p-(3-Dimethylaminopropyl)-anilin, p-(3-Diäthylaminopropyl)-anilin, p-(2-Dimethylaminoäthyl)-anilin, p-(2-Diäthylaminoäthyl)-anilin.

Die folgenden unter die obige Formel fallenden Farbstoffe haben sich als besonders geeignet erwiesen :

4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-

m-phenylendiamin,
4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-

3-aminophenol,
2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-

5-morpholinanilinhydrochlorid, 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-

3-oxycrotonanilinhydrochlorid, 3-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol und seine Salze, 3-(p-2-Diäthylaminoäthylthiophenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol,
3-(p-2-Diäthylaminoäthylaminophenylazo)-

4-oxo-2-penten-2-ol,
2-(p-2-Diäthylaminoäthylaminophenylazo)-

3-oxycrotonanilidhydrochlorid, 2-Diäthylaminoäthyl-p-(l-acetyl-2-oxy-

propenylazo)-benzoathydrochlorid, 3-(p-2-Dimethylaminoäthoxyphenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol-hydrochlorid, 3-(p-2-Dipropylaminoäthoxyphenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol,
4-(p-3-Diäthylaminopropoxyphenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol,
4-(p-2-Dimethylaminoäthylphenylazo)-

m-phenylendiamin,
4-(p-2-Dimethylaminoäthylphenylazo)-

3-aminophenol,
4-(p-3-Diäthylaminopropylphenylazo)-

m-phenylendiamin,
3-(p-3-Dimethylaminopropylphenylazo)-4-oxo-

2-penten-2-ol,
4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-3-methyll-phenyl-5-pyrazolon.

Zwischenkopiervorlagen, die mit Hilfe des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt

und verarbeitet werden, ergeben ein Negativ von einem Diapositiv mit einer Schnelligkeit und Genauigkeit, die jeden Vergleich mit einem kontrastreichen Halogensilberfilm aushält. Das Verhalten der Bilder unter aktinischem Licht ist ebenfalls sehr gut. Sie besitzen nicht nur eine unvergleichbare Deckkraft, wodurch Umdrucke oder Zweitbilder mit ausgezeichnetem Kontrast und ausgezeichneter Schärfe erhalten werden, sondern sie zeigen auch kein Ausbleichen bei längerer und wiederholter Belichtung mit aktinischem Licht. Dies zeigt sich besonders in der Aufrechterhaltung der Rasterpunkte und der Erzeugung von gerasterten Wiedergaben ausgezeichneter Qualität.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

20

Beispiel 1

Ein Film aus hoch acetyliertem Celluloseacetat als Schichtträger wurde mit der folgenden Lösung überzogen :

Aceton 60 ecm

Äthylacetat 35 ecm

2-Methoxyäthylacetat 5 ecm

Celluloseacetat 2,4 g

Poly - (methylvinyläther; Maleinsäureanhydrid) 3,6 g

Der Film wurde anschließend getrocknet und dann mit folgender Lösung sensibilisiert:

Dioxan 9 ecm

4-Methyl-2-pentanon 99 ecm

Polyvinylacetat 4,5 g

N - Dehydroabietyl - 6(5H) - diazo-5(6 H) - 0x0 -1 - naphthalinsulfonamid (USA. - Patentschrift 2 797 213, Beispiele 1 und 5) .. 6,7 g

Ein Blatt des so sensibilisierten Filmes wurde unter einem negativen oder positiven Original belichtet. Das belichtete Material wurde dann etwa 10 Sekunden mit einem Wattebausch betupft, der mit folgender Lösung angefeuchtet war:

2-Aminoäthanol 1,5 ecm

2,2',2"-Nitriltriäthanol 10,0 ecm

Glyzerin 25,0 ecm

Äthylenglykol 63,5 ecm

Durch diese Behandlung wurde der belichtete Sensibilisator entfernt und das das Maleinsäureanhydrid enthaltende Mischpolymerisat in der Unterschicht hydrolysiert.

Der entwickelte Film wurde dann 20 Sekunden in die folgende Lösung eingetaucht:

Wasser 79 ecm

Äthylenglykol 20 ecm

2-Aminoäthanol 1 ecm

4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-m-phenylendiamin Ig

und dann gespült und trockengetupft. Das unbelichtete photographische Restbild wurde entfernt, indem die Folie mit 4-Methyl-2-pentanon betupft wurde, wodurch eine orangefarbige, in den Tonwerten umgekehrte Kopie des Originals erhalten wurde, die als lithographische Kopiervorlage oder Matrize verwendet werden kann.

Der Farbstoff 4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-m-phenylendiamin wurde hergestellt, indem 11,8 g p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-anilinhydrochlorid (vgl. Ray,Burlant und P r i c e , J. Org. Chem., 16, S. 1424 [1951], sowie die japanische Patentschrift 4777 [1953]: Chemical Abstracts, 49, S. 7004g [1955], zur Herstellung von Zwischenprodukten) in 21 ecm 6 η-Salzsäure und 21 ecm Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur unter 5° C diazotiert, indem Eis und 10 ecm einer Natriumnitritlösung tropfenweise zugesetzt wurden; die erhaltene Lösung wurde dann zu 5,4 g m-Phenylendiamin in 100 ecm Wasser gegeben. Der Lösung wurde dann so lange eine gesättigte Natriumacetatlösung zugesetzt, bis keine weitere Ausfällung erfolgte. Der rötlichorange Farbstoff wurde abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert, wodurch 16,5 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 197°C und der folgenden Struktur erhalten wurden:

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂O

NH₂

NH₂

Beispiel 2

Ein wie im Beispiel 1 benutzter sensibilisierter Film wurde unter einem Negativ belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Er wurde gefärbt, indem er in folgende Lösung getaucht wurde:

Wasser 79 ecm

Äthylenglykol 20 ecm

2-Aminoäthanol 1 ecm

4- (p - 2 - Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-3-aminophenol Ig

Nach dem Entfernen des unbelichteten photographischen Restbildes wie im Beispiel 1 wurde eine gelbe positive Kopie des Originals erhalten, die zur Herstellung von Diazotypiekopien verwendet werden konnte.

Der Farbstoff 4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-3-aminophenol wurde hergestellt, indem p-2-Diäthylaminoäthoxyanilinhydrochlorid wie im Beispiel 1 diazotiert und dann die Lösung in einer äquivalenten Menge von 0,01 Mol je 1,1 g m-Aminophenol in 25 ecm Wasser, 10 ecm 15 n-Ammoniumhydroxyd und etwa 0,5 ecm 50%iges Natriumhydroxyd zugegeben wurde. Die sich abscheidende teerige Masse wurde entfernt und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene halbfeste Stoff wurde in 6 n-Salzsäure

gelöst, die Lösung mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und mit einer gesättigten Natriumacetatlösung versetzt. Beim Abkühlen schied sich ein dunkler Feststoff ab, der abfiltriert und im Vakuum

getrocknet wurde. Er kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

(C₂Ha)₂NCH₂CH₂O

Beispiel 3

Das Farbbad des Beispiels 1 wurde durch das folgende Farbbad ersetzt:

Wasser 15 ecm

Äthylenglykol 7,5 ecm

Glyzerin 7,5 ecm

2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) -.5 - morpholinoanilinhydro-

chlorid 0,4 g

wodurch umgekehrte Kopien des Originals in einem rotstichigorangefarbigen Ton erhalten wurden.

Der Farbstoff 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-5-morpholinoanilinhydrochlorid wurde herge-

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂O
HCl

NH₂

stellt, indem eine Lösung von 2,0 g m-Morpholinoanilinhydrochlorid in 25 ecm Wasser mit einer Lösung

von 3,7 g p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-benzoldiazoniumstannichlorid in 50 ecm Wasser behandelt wurde. Zu dieser Lösung wurden 5 ecm einer gesättigten Natriumacetatlösung und anschließend 2 ecm 20gewichtsprozentige Salzsäure gegeben. Die rote

Lösung, die einen pH-Wert von 5 besaß, wurde dann alkalisch gemacht, wodurch ein gelber Feststoff ausgefällt wurde, der mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde gewaschen, getrocknet und mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Es fiel ein purpur-

farbiger halbfester Stoff aus, der mit Aceton verrieben wurde und 2,0 g des gewünschten Farbstoffhydrochlorids der folgenden Struktur ergab:

CH₂CH₂

NH₂

Das ρ - (2- Diäthylaminoäthoxy) -benzoldiazoniumstannichlorid wurde erhalten, indem eine wie im Beispiel 1 hergestellte Diazoniumlösung mit einer Lösung von Stannichlorid in Wasser behandelt wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Eine gesättigte Lösung von 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-3-oxycrotonanilidhydrochlorid (die Löslichkeit war geringer als 1,2 g in 100 ecm eines Wasser-Äthylenglykol-Gemisches im Verhältnis 1: 1) ergab auf einem wie in den vorhergehenden Beispielen belichteten und entwickelten Film ein gelbes Umkehrbild.

Der Farbstoff 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) - 3 - oxycrotonanilidhydrochlorid wurde hergestellt, indem eine Lösung von 9,9 g p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-benzoldiazoniumfluoborat in 50 ecm Wasser in eine Lösung von 4,4 g Acetoacetanilid in 50 ecm Wasser und 4 ecm 50gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung eingetropft wurde, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Der kautschukartige Feststoff wurde in einer möglichst geringen Menge Äthanol gelöst und dann Chlorwasserstoff in die Lösung eingeleitet, wodurch das gewünschte Produkt der nachstehenden Struktur ausgefällt wurde:

CH₃

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂O
HCl

Das p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-benzoldiazoniumfluoborat wurde hergestellt, indem das entsprechende Anilin in einem großen Überschuß von 47gewichtsprozentiger Fluoborsäure gelöst und bei 5 bis 15 ⁰C mit einer 5molaren wäßrigen Lösung von Natriumnitrit diazotiert wurde. Das gut kristallisierte Produkt fiel nach mehrtägiger Kühlung aus.

Beispiel 5

Es wurde ein Farbbad hergestellt, indem 0,2 g 3-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol in 25 ecm Äthylenglykol und 25 ecm Wasser eingerührt wurden. Es wurden einige Tropfen 12 η-Salzsäure zugesetzt und der Farbstoff gelöst.

Darauf wurde 2,2'-Iminodiäthanol zugetropft, wodurch der pH-Wert der Lösung auf etwa 9 gebrachtwurde. Wurde diese Lösung wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, so wurde ein gelbes Umkehrbild erhalten, das als Matrize zur Herstellung weiterer Abzüge oder Umdrucke verwendet werden konnte.

Der Farbstoff 3_:(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol wurde hergestellt, indem langsam eine kalte Lösung .von 9,9 g p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-benzoldiazoniumfluoborät (hergestellt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben) in 50 ecm Wasser zu einer kalten Lösung von 2,5 g 2,4-Pentandion in 50 ecm Wasser, das 1,3 ecm Natriumhydroxyd als 50gewichtsprozentige wäßrige

Lösung enthielt, zugegeben wurde. Es fiel ein gelber Niederschlag aus, der zuerst ölig war und sich dann verfestigte. Ferner wurde Natriumcarbonatlösung in solcher Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 gehalten wurde. Das Gemisch

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂O

Beispiel 6

Einige Zehntel eines Gramms 3-(p-Diäthylaminoäthylthiophenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol in 50 ecm eines Gemisches aus Wasser und Äthylenglykol in gleichen Volumen, das mit Essigsäure angesäuert worden war, ergaben ein orangefarbiges Umkehrbild, wenn sie gemäß.. dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele verwendet wurden. Der gefärbte Film konnte als Matrize zur Herstellung lithographischer Platten, Diazotypiekopien oder Kopien mit anderen lichtempfindlichen Schichten verwendet werden.

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂S

Das ρ - (2 - Diäthylaminoäthylthio) - benzoldiazoniumzinkchlorid wurde hergestellt, indem p-(Diäthylaminoäthylthio) - anilinhydrochlorid (vgl. I. Kh. F e 1' d m a η , Doklady Akad. Nauk. S. S. S. R., 65, S. 857 bis 860 [1949]; Chemical Abstracts, 43, S. 6179) in verdünnter Salzsäure diazotisiert und eine Zinkchloridlösung zugegeben wurde. Das gelbe Produkt schmolz bei 141 bis 142° C unter Zersetzung. wurde 2 bis 3 Stunden unter Erwärmung auf Zimmertemperatur durchgeführt und dann filtriert. Das Produkt wog nach dem Abfiltrieren und Trocknen 7,4 g, besaß einen Schmelzpunkt von etwa HO⁰C und entspricht der folgenden Formel:

OH

CH₃

COCH₃

Der Farbstoff 3-(p-2-Diäthylaminoäthylthiophenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol wurde hergestellt, indem eine kalte Lösung von 1 g p-(2-Diäthylaminoäthylthio)-benzoldiazoniumzinkchlorid in 20 ecm Wasser zu einer kalten Lösung von 0,3 g 2,4-Pentandion in 20 ecm Wasser und 4 Tropfen einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung gegeben wurde. Es wurde auch eine kleine Menge einer 3 n_TNatriumcarbonatlösung zugegeben, und nachdem die Lösung einige Zeit kühl gestellt worden war, wurde das rote Produkt abfiltriert und getrocknet. Es besaß einen Schmelzpunkt über 300° C und entspricht der folgenden Formel:

OH

40

Beispiel 7

Ein Farbbad, das aus 0,4 g 3-(p-2-Diäthylaminoäthylaminophenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol, 7,5 ecm Äthylenglykol, 7,5 ecm Glycerin, 15 ecm Wasser und 0,25 ecm 12 η-Salzsäure bestand, ergab ein gelbes

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂NH

Beispiel 8

An Stelle des Farbbades des Beispiels 1 wurde das folgende Farbbad verwendet:

Wasser 15 ecm

Glyzerin 7,5 ecm

Äthylenglykol 7,5 ecm

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂OCO

HCl
wurde wie folgt hergestellt:

COCH3

Bild, wenn es, wie in den vorstehenden Beispielen zum Färben von entwickelten Folien verwendet wurde. Der obige Farbstoff wurde hergestellt, indem 5,9 g N,N - Diäthyl - N' - ρ - nitrophenyläthylendiaminhydrochlorid (J. Chem. Soc, 1947, S. 914 bis 917), die in 100 ecm Wasser und 25 ecm 12 η-Salzsäure gelöst waren, mit Zinkpulver reduziert wurden. Die kalte filtrierte Lösung wurde dann mit 5,0 ecm einer 5 n-Natriumnitritlösung diazotisiert und tropfenweise zu 2,5 ecm 2,4-Pentandion in 100 ecm Wasser und 25 ecm 3 n-Natriumcarbonatlösung gegeben. Ferner wurde zusätzlich noch so viel Carbonat zugesetzt, daß die Mischung alkalisch gehalten wurde. Das gelbe Produkt wurde auf übliche Weise isoliert und entspricht der folgenden Formel:

OH

CH₃

55

COCH3

2-Diäthylaminoäthyl-p-(l-acetyl-2-oxypropenylazo)-benzoat-
hydrochlorid 0,4 g

Dieses Bad lieferte ein gelbes Bild.
Das 2 - Diäthylaminoäthyl - ρ - (1 - acetyl - 2 - oxypropenylazo)-benzoathydrochlorid der Formel

OH

COCH₃

609 749/382

Claims (11)

11 12 Eine kalte Lösung von 6,5 g Procainhydrochlorid Wasser 50 ecm in 50 ecm Wasser und 3 ecm 12 η-Salzsäure wurde Äthylenglykol 50 ecm mit 5 ecm einer 5molaren Natriumnitritlösung diazo- 3-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenyl- tisiert. Diese Lösung wurde dann tropfenweise zu azo)-4-oxo-2-penten-2-ol-hydro- 2,5 g 2,4-Pentandion in 50 ecm Wasser und einer 5 chlorid 10 g solchen Menge Natriumcarbonat, daß der pH-Wert auf 9 gehalten wurde, gegeben. Es bildete sich ein Die gefärbte Folie wurde in Wasser gespült und gelber Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet, in dann mit 2-Propanol betupft, um das unbelichtete etwa 200 ecm Äthanol gelöst und durch Einheiten photographische Restbild oder Photorelief zu ent- von Chlorwasserstoff in das Hydrochlorid umge- io fernen und dann trockengetupft. Es wurde eine wandelt wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung, orangefarbige Positivkopie des Originals erhalten, die Filtrieren, Waschen mit Äthanol und Trocknen außergewöhnlich gute aktinische Deckkraft zeigte, wurde eine Ausbeute von 3,3 g eines gelben Produktes, wenn sie als Matrize für lithographische Platten und wahrscheinlich der obigen Struktur, erhalten. Diazotypien verwendet wurde. ... 15 Das verwendete Farbstoffhydrochlorid konnte her- Beispiel 9 gestellt werden, indem die Farbstoffbase, die wie im Eine wie im Beispiel 1 beschichtete und sensibili- Beispiel 5 aus einem p-(2-Diäthylaminoäthoxy)-ben- sierte Folie wurde unter einem negativen Original zoldiazoniumsalz und 2,4-Pentandion erhalten wurde, belichtet und entwickelt, indem sie in eine Lösung in Isopropylalkohol gelöst und die filtrierte Lösung aus gleichen Teilen Äthylenglykol und wäßrigem 20 mit einer trockenen, etwa 6molaren Isopropylalkohol- 3 n-Natriumcarbonat eingetaucht wurde. Nach dem lösung in Chlorwasserstoff behandelt wurde. Das Spülen mit Wasser wurde die Folie mit einem feuchten Salz fiel in ausgezeichneter Ausbeute aus und schmolz Schwamm betupft und in das folgende Farbbad ein- bei 203 bis 205 0C unter Zersetzung. Die Struktur des getaucht: Farbstoffes entspricht der folgenden Formel: OH (C2Hs)2NCH2CH2O HCl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Zwischenkopiervorlage durch Beschichten eines Schichtträgers mit einer Zwischenschicht aus einem Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid, überziehen dieser Zwischenschicht mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Diazooxyd und einem wasserunlöslichen Bindemittel, bildmäßiges Belichten der lichtempfindlichen Schicht, Entfernen der belichteten Bildteile, Hydrophilmachen der freigelegten Teile der Zwischenschicht mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung einer Polyoxyverbindung, Einfärben der hydrophil gemachten Teile der Zwischenschicht mit einem Farbstoff und Entfernen der unbelichteten Bildteile, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff eine Verbindung der Formeln

-N = N-Y

N (CH₂)^X-

R₂/
und

HA · R₂RiN(CH₂)^X ■

-N = N-Y

verwendet wird, worin Ri und R₂ Alkyl mit höchstens 3 C-Atomen; X O, S, NH,

/,0

60

A ein Anion; Y eine Kupplungskomponente mit einem Molekulargewicht unter 100 und η 1,2 oder 3 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff eine Verbindung

COCH3

der Formeln in Anspruch 1 verwendet wird, worin Y ein 2,4-Diketon, ein Phenol, ein Acylacetanilid, ein Phenylendiamin oder ein Pyrazolon bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) - m - phenylendiamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 4-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) - 3 - aminophenol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ab Farbstoff 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo)-5-morpholinanilinhydro- chlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 2-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) - 3 - oxycrotonanilidhydrochlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 3-(p-2-Diäthylaminoäthoxyphenylazo) - 4 - oxo - 2 - penten - 2 - öl verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 3-(p-2-Diäthylaminoäthylthiophenylazo) -4-oxo-2- penten - 2 - öl verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 3-(p-2-Diäthylaminoäthylaminophenylazo)-4-oxo-2-penten-2-ol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 2-Diäthylaminoäthyl - ρ - (1 - acetyl - 2 - oxypropenylazo) - benzoathydrochlorid verwendet wird.

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