DE1114706B

DE1114706B - Photographisches Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Bilder nach dem Farbstoffentwicklungsverfahren unter Verwendung von Halogensilberemulsionsschichten

Info

Publication number: DE1114706B
Application number: DEI14864A
Authority: DE
Inventors: Milton Green; Howard Gardner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1957-06-06
Filing date: 1958-05-20
Publication date: 1961-10-05
Also published as: FR1209979A; US3009958A; GB880021A; BE568344A

Description

Die erfindungsgemäß verwendeten, neuartigen photographischen Entwicklersubstanzen zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Bilder nach dem an sich bekannten Farbstoffentwicklungsverfahren besitzen sowohl die Eigenschaften eines Farbstoffs als auch die einer Entwicklersubstanz; sie können demzufolge als Farbstoffentwicklersubstanzen bezeichnet werden. Die Art dieser Farbstoffentwicklersubstanzen wird später beschrieben werden.

Das hier erläuterte photographische Verfahren ist besonders brauchbar zur Behandlung eines latenten Bildes, das in einem lichtempfindlichen Material mit einer belichtetenHalogensilberemulsion vorliegt, wobei in einem anderen Material, das hier als bildempfangendes Material bezeichnet wird, ein positives Färb- stoffbild erzeugt wird.

In den USA.-Patentschriften 2 559 643 und 2 647 049 werden Beispiele für solche Diffusionsübertragungsumkehrverfahren angegeben, bei denen ein photographisches Negativmaterial, das aus einer ein latentes Bild enthaltenden, belichteten Halogensilberemulsionsschicht besteht, zwecks Bildung eines umgekehrten oder positiven Farbstoffbildes dieses latenten Bildes in einem Bildempfangselement entwickelt wird, indem diese Emulsionsschicht mit einem geeigneten flüssigen Entwickler durchdrungen und die Emulsionsschicht über einer geeigneten Bildempfangsschicht angeordnet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilberemulsion enthält, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Besprühen, Darüberfließenlassen u. dgl., im Dunkeln befeuchtet und über dem lichtempfindlichen Material vor, während oder nach dem Benetzen ein folienähnliches Material angeordnet, das als Bildempfangsschicht verwendet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material eine Farbstoffentwicklerschicht, und der flüssige Entwickler wird auf das lichtempfindliche Material in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht, wenn letzteres und das Bildempfangsmaterial aufeinandergebracht werden. Gemäß der Erfindung kann der flüssige Entwickler auch vor dem Belichten nach einem Verfahren aufgebracht werden, das in der deutschen Patentschrift 1 020 865 erläutert wird. Der flüssige Entwickler durchdringt die Emulsion, so daß eine Lösung der Farbstoffentwicklersubstanz erhalten wird, die nahezu gleichmäßig darin verteilt ist. Wenn das latente Bild entwickelt wird, wird das Oxydationsprodukt der Farbstoffentwicklersubstanz unbeweglich gemacht oder mit dem entwickelten Silber Photographisches Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger Bilder

nach dem Farbstoffentwicklungsverfahren

unter Verwendung von Halogensilber-

emulsionsschichten

Anmelder:
International Polaroid Corporation,

Jersey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1957 (Nr. 663 876 und 663 905)

Milton Green, Newton Highlands, Mass.,
und Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

in situ abgeschieden, wodurch eine bildgleiche Verteilung der nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanz, die in dem flüssigen Entwickler gelöst ist, erhalten wird. Dieses Festlegen ist offensichtlich, mindestens zum Teil, auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation zurückzuführen, und zwar besonders im Hinblick auf seine Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Ferner ist es zum Teil auf eine gerbende Wirkung zurückzuführen, die die oxydierte Entwicklersubstanz auf die Emulsion ausübt. Mindestens ein Teil dieser bildgleich verteilten, nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz praktisch ausgeschlossen sind. Unter gewissen Umständen kann man die Schicht des flüssigen Entwicklers als Bildempfangsschicht verwenden. Letzteres nimmt aus der Emulsion,

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ohne daß die bildgleiche Verteilung der nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanz merklich beeinträchtigt wird, die nichtoxydierte Farbstoffentwicklersubstanz durch Diffusion in verschiedenen Tiefen auf, so daß ein umgekehrtes oder positives, gefärbtes Bild des entwickelten Bildes erhalten wird. Das Bildempfangsmaterial kann Mittel enthalten, die die diffundierte, nichtoxydierte Farbstoffentwicklersubstanz beizen oder auf andere Weise festlegen können. Wenn die Farbe der diffundierten Farbstoffentwicklersubstanz durch Veränderung des pH-Wertes des Bildempfangsmaterials beeinträchtigt wird, kann dieser pH-Wert nach bekannten Verfahren auf einen Wert eingestellt werden, mit dem die gewünschte Farbe erzielt wird. Es wurde gefunden, daß Diffusionszeiten von etwa einer Minute gute Ergebnisse liefern, aber diese Berührungszeit kann gegebenenfalls so abgestimmt werden, daß Veränderungen der Temperatur oder anderer Bedingungen ausgeglichen werden. Das gewünschte Positivbild wird freigelegt, indem das Bildempfangsmaterial gegen Ende der Durchdringungszeit von dem lichtempfindlichen Material abgezogen wird.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung können in dem lichtempfindlichen Material, z. B. in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion, verwendet werden, oder sie können auch in dem Bildempfangsmaterial oder in dem flüssigen Behandlungs- bzw. Entwicklungsmittel verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überzug oder eine Schicht der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Halogensilberemulsion angeordnet, d. h. auf der Seite der Emulsion, die beim Belichten der Emulsion von dem photographierten Gegenstand am weitesten entfernt ist, und vorzugsweise auch so angeordnet, daß sie von dem Bildempfangsmaterial, wenn dieses darüber angeordnet ist, am weitesten entfernt ist. Wenn die Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Emulsionsschicht wie bei der bevorzugten Ausführungsform angeordnet wird, wird als Vorteil ein erhöhter Kontrast in dem Positivbild erzielt und hierdurch auch jede lichtfilternde Wirkung der gefärbten Farbstoffentwicklersubstanz auf ein Mindestmaß beschränkt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Farbstoffentwicklerschicht aufgebracht werden, indem man eine Überzugslösung anwendet, die etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent der Farbstoffentwicklersubstanz enthält. Ähnliche Konzentrationen können verwendet werden, wenn die Farbstoffentwicklersubstanz als Bestandteil des flüssigen Entwicklers verwendet wird, wobei in bestimmten Fällen auch Konzentrationen von nur 0,2 % in dem flüssigen Entwickler geeignet sind.

Der obenerwähnte flüssige Entwickler besteht mindestens aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und kann auch die Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. In einigen Fällen kann es ferner eine geringere Menge einer üblichen Entwicklersubstanz enthalten. Wenn der flüssige Entwickler auf die Emulsion vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen, gleichmäßigen Schicht durch Ausbreiten aufgebracht werden soll, kann er auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, die ein filmbildendes Material ergibt, das nach dem Ausbreiten und Trocknen einen verhältnismäßig festen und beständigen Film bildet. Ein bevorzugtes filmbildendes Material ist ein hochmolekulares Polymerisat, z. B. ein polymerer, wasserlöslicher Äther, der gegenüber einer alkalischen Lösung inert ist, z. B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Es können aber auch andere filmbildende Substanzen oder Verdickungsmittel — deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, praktisch nicht beeinträchtigt wird, wenn diese längere Zeit in Lösung gehalten werden — verwendet werden.

Die neuartigen Verbindungen der Erfindung, die als Farbstoffentwicklersubstanz brauchbar sind, werden ίο durch die folgenden Formeln dargestellt:

Y —S —R —Ar—N = N-X¹ (—N = N —X%

(Z¹)» (A)

und

Y-S-Ar-N = N-XM-N = N-X²V

(Z²)»

worin X² der Rest eines Kupplerbestandteils
(Y-S — R-Ar-) oder (Y-S —Ar—)

(Z¹)« (Z²)„

ist, Y eine 2,5-Dihydroxyphenylgruppe, die durch Alkyl- oder Halogengruppen substituiert sein kann, R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Äthylengruppe (—CH₂—CH₂-), Ar ein Arylkern, z. B. ein Benzol- oder Naphthalinkern, jedes Z¹ eine Alkyl-, bevorzugt eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, oder ein Halogen, wie Chlor, jedes Z² eine Alkylgruppe, bevorzugt eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, ein Halogen, wie Chlor, oder eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, η = 0, 1 oder 2, m = 0 oder 1 und X¹ ein Rest eines Kupplerbestandteils ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Verbindungen eine Azogruppe und als Arylkern (Ar) einen Benzolkern. Solche Verbindungen werden durch die folgenden Formehl dargestellt:

Y —S —R

N = N-X¹ (C)

und

Y-S

N = N-X¹ (D)

worin Y, R, Z¹, Z², η und X¹ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Als Beispiele für geeignete Kupplerbestandteile oder Kuppler, von denen sich X¹ und X² ableiten, seien erwähnt: Aromatische Verbindungen, die durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind und

5 6

deren ο- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Amino- Ausgangsmaterialien wird deshalb durch die folgenden gruppe nicht besetzt ist, z. B. Phenole, Aniline, Naph- Formeln dargestellt: thole, Aminonaphthole, Anthrole, Naphthylamine

u. dgl.; heterocyclische aromatische Verbindungen, die

Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie Pyrazo- 5 X \ ^ g γι ,q.

lone oder Pyrrole; aliphatische oder alicyclische, ^v ' ^

Methylengruppen enthaltene Verbindungen, die durch

zwei angrenzende Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitril- ^{N M}2

gruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder und durch eine Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppe io in Verbindung mit einer Amidgruppe aktiviert sind,

z. B. 1,3-Diketone oder /S-Ketonsäurearylamide u. dgl., <Q _f j>— S-Y¹ (H)

und substituierte Derivate derselben. Beispiele für
Gruppen, die in solchen substituierten Derivaten vorliegen können, sind Alkyl-, Sulfo-, Alkoxy-, Aryl-, 15
Aryloxy-, Amino-, Keto-, Alkylamino, Arylamino-, worin Z¹, Z², η, R und Y¹ die oben angegebene Be-Hydroxyl-, Cyan-, Alkylamido-, Arylamido-, Carbalk- deutung haben, oxy-, Carboxamido-, Sulfonamidogruppen u. dgl. Innerhalb der durch die Formeln (G) und (H) dar-

Der hier mit Bezug auf X¹ und X² verwendete Aus- gestellten Gruppe sind die bevorzugten Ausgangsdruck »Rest eines durch eine Hydroxylgruppe substi- 20 materialien

tuierten aromatischen Kupplers« soll Hydroxyphenyl-, O

Hydroxynaphthyl-, Hydroxyanthrylreste u. dgl. und 11

substituierte Derivate derselben bezeichnen; der Aus- q q qjj

druck »Rest eines durch eine Aminogruppe substi- ^Ά

tuierten aromatischen Kupplers« soll Aminophenyl-, 25 ' ^

Aminonaphthylreste u. dgl. und substituierte Derivate NH₂-^ \— CH₂CH₂ derselben bezeichnen; die Ausdrücke »Rest eines hetero- \=/

cyclischen aromatischen Kupplers«, »Rest eines aliphatischen, aktivierte Methylengruppen enthaltenden

Kupplers« und »Rest eines alicyclischen, aktivierte 30 O C CH₃

Methylengruppen enthaltenden Kupplers« bezeichnen ij

ähnlich gebaute Reste. q

Die neuartigen Verbindungen der Formeln (A) und

(B) können aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, p-Aminophenethylthio-hydrochinon-O.O'-diacetatund die die folgenden Formeln haben: 35 p-Aminophenylthio-hydrochinon-OjO'-diacetat.

Im allgemeinen werden die neuartigen chemischen rji\ α- D g γι Verbindungen, die durch die Formel

(E)

^NH* 40

^Und ₂ _i X —Ar —R —S —Y³

(F)
_NH dargestellt werden, worin X eine Nitrogruppe oder

² 45 eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe,

R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylen-

worin Z¹, Z², n, Ar und R die oben angegebene Be- gruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, deutung haben und Y¹ ein Bisacylderivat von Y ist. Ar ein Arylkern, z. B. ein Benzol- oder Naphthalin-Die Anwesenheit der Acylreste in den oben angegebe- kern, jedes Z¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine nen Ausgangsmaterialien ist deshalb erforderlich, weil 50 niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Äthyl, oder ein freie Hydrochinongruppen sonst die Zersetzung der Halogen, wie Chlor, η = 0, 1 oder 2, ρ = 0, 1, 2 oder als Zwischenprodukt entstehenden Diazoniumverbin- 3 und Y³ eine 2,5-Dihydroxyphenyl- oder eine 2,5-Bisdung bewirken würden, die bei der Herstellung der acyloxyphenylgruppe ist, und daher auch die neugewünschten Farbstoffentwickler erforderlich ist. So- artigen Ausgangsmaterialien der Formel (E), d. h. bald die Umsetzungen beendet sind, können die 55 Verbindungen, in denen X eine primäre Aminogruppe gewünschten Dihydroxyphenylverbindungen durch und Y³ eine 2,5-Bisacyloxyphenylgruppe ist, dadurch Hydrolyse leicht erhalten werden. Die Herstellung der hergestellt, daß ein substituiertes oder unsubstituiertes gewünschten Verbindungen mit den obigen Ausgangs- Mercaptohydrochinon durch Umsetzen mit einem materialien kann erfolgen, indem die Ausgangs- geeigneten Halogenalkylderivat einer Nitroarylverbinmaterialien diazotiert werden, die diazotierte Verbin- 60 dung, z. B. einem halogenalkylsubstituierten Nitrodung bei einem pH-Wert, der vorzugsweise nicht größer benzol oder Nitronaphthalin, alkyliert wird, das als 9 ist, mit einem Kupplerbestandteil gekuppelt erhaltene Gemisch in Gegenwart einer stöchiometriwird, der den gewünschten X !-Rest liefert, und indem sehen Menge Alkali am Rückfluß gekocht wird, bis die erhaltene Bisacyloxyphenylverbindung zu dem die Alkylierung praktisch beendet ist, und daß das gewünschten Dihydroxyphenylderivat hydrolysiert 65 dabei erhaltene Produkt acyliert und die Nitrogruppe wird. gegebenenfalls reduziert wird.

Wie bereits angegeben, ist der Arylkern (Ar) bevor- Nach einem Verfahren zur Herstellung der vor-

zugt ein Benzolkern, und die bevorzugte Gruppe der stehenden Verbindungen wird ein substituiertes oder

unsubstituiertes Mercaptohydrochinon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NO₉

worin R₁ eine Halogenalkylgruppe ist, z. B. p-Nitrophenethylbromid, umgesetzt. Das erhaltene Produkt mit der Formel

2-Mercaptohydrochinon kann z. B. nach der obigen Reaktionsfolge mit p-Nitrophenethylbromid (R ist dabei — CH₂ — CH₂ —) zwecks Herstellung von p-Aminophenethylthiohydrochinon umgesetzt werden. Nach dem gleichen Verfahren kann 2-Mercaptotoluhydrochinon mit p-Nitrophenethylbromid zwecks Herstellung von p-Aminophenethylthiotoluhydrochinon der folgenden Formel umgesetzt werden:

OH

-S-R-;

OH

kann unter Bildung von
OH

NO₂ CH

-S-CH₂-CH₂-^

VNH.

-NH.

OH

direkt reduziert werden oder unter Bildung O

von

(2)

O —C-CH₃

— S — R-

NO₂

O —C-CH₃

j:

acetyliert werden, worauf diese Verbindung zwecks Bildung von

-NH₂

reduziert wird, die dann unter Bildung von OH

— S —R-

OH

hydrolysiert werden kann.

VNH, OH

Selbstverständlich können die Acyloxyverbindungen durch selektive Acylierung der Hydroxylgruppen auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden.

Die Acyloxyverbindungen der Erfindung können in Form der Säureadditionssalze, z. B. als Hydrochlorid, vorliegen.

Gegebenenfalls können Derivate von sekundären oder tertiären Aminen erhalten werden, indem das primäre Amin in geeigneter Weise alkyliert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (E) entsprechen, und dienen ausschließlich zur Erläuterung.

Beispiel 1

2-Mercaptohydrochmon wird nach dem Verfahren von Alcaley, HeIv. Chim. Acta, 30 (1947), S. 578 bis 584, hergestellt.

Eine Lösung von 26 g 2-Mercaptohydrochinon, 42 g p-Nitrophenethylbromid und 7,3 g Natriumhydroxyd in 210 ecm Methanol wird unter Stickstoff 1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann mit 20 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Lösungs-

40· mittel wird dann im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen der Ätherschicht wird das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene orangefarbene Rückstand wird mit Benzol extrahiert, wobei 36 g p-Nitrophenethylthiohydrochinon als orangefarbener Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 12O⁰C erhalten werden.

Das Produkt wird zu 180 ecm Acetylchlorid gegeben, die 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure enthalten, und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird abgekühlt, in 3 1 Eiswasser gegossen und bis zur Verfestigung des Materials stehengelassen. Der erhaltene Festkörper wird abfiltriert und mit Isopropylalkohol extrahiert, wobei 30 g p-Nitrophenethylthiohydrochinon-OjO'-diacetat als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 100⁰C erhalten werden.

Das p-Nitrophenethylthiohydrochinon-OjO'-diacetat wird reduziert, indem 15 g dieser Substanz in 350 ecm

Äthanol gelöst werden, 1 g Platinoxyd zugesetzt und die Lösung mit Wasserstoff unter einem Druck von 2 at behandelt wird. Das als Produkt erhaltene ρ - Aminophenethylthiohydrochinon - O,O' - diacetat (theoretische Ausbeute 13,8 g) konnte nicht kristallisiert werden. Wenn das Produkt in einem Gemisch aus 40 ecm 3 η-Salzsäure und 60 ecm Wasser gelöst wird, kann die erhaltene Lösung direkt für die anschließenden Diazotierungsreaktionen verwendet werden.

9 10

Beispiel 2 Y-S-R-Ar-N = N-X¹-N = N-Ar-S-Y

Eine Lösung von 26 g 2-Mercaptohydrochinon, j [

42 g p-Nitrophenethylbromid und 7,3 g Natrium- (Z^X)_K (Z²)_B

hydroxyd in 210 ecm Methanol wird unter Stickstoff und

1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann mit 20 ecm 5 γ g ^r N = N Y¹ N=N Ar — S Y

konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Lösungs- ι
mittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird /·™ (ύά
in Wasser aufgenommen und mit Äther extrahiert. '" ^)u
Nach Trocknen der Ätherschicht wird das restliche worin Y, R, Ar, Z¹, Z², η und X¹ die oben angegebene Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene orangefarbene io Bedeutung haben. Beispiele für geeignete Kuppler-Rückstand wird mit Benzol extrahiert, wobei 36 g bestandteile, die mit 2 Mol der Diazoniumverbindung p-Nitrophenethylthiohydrochinon als orangefarbener verwendet werden können, sind durch Hydroxyl- oder Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 120°C Aminogruppen substituierte aromatische Verbindunerhalten werden. Das p-Nitrophenethylthiohydro- gen, die zwei bestimmende Gruppen und zwei freie chinon wird reduziert, indem 15 g dieser Substanz in 15 Kupplungsstellungen haben, wie 1,6-Dihydroxynaph-350 ecm Äthanol gelöst werden, 5 g eines Palladium- thalin. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Bariumsulfat-Katalysators zugesetzt werden und die das Kuppeln in zwei Stufen mit 1 Mol jeder gewünsch-Lösung unter einem Druck von 2 at mit Wasserstoff ten diazotierten Entwicklergruppe erfolgen kann,
behandelt wird. Nach Beendigung der Umsetzung Ferner können die diazotierten Verbindungen der wird das Produkt abfiltriert, das Lösungsmittel ent- 20 Formeln (E) und (F) mit Kupplerbestandteilen fernt und der Rückstand aus einem Benzol-Hexan- gekuppelt werden, die den Kupplerrest X¹ mit einer Gemisch umkristallisiert, wobei p-Aminophenethyl- diazotierbaren Aminogruppe liefern, worauf die thiohydrochinon als Festkörper mit einem Schmelz- erhaltene Monoazoverbindung, die durch die folgenpunkt von 121 bis 123°C erhalten wird. den Formeln dargestellt werden kann:

Beispiel3 ²⁵ Y¹ —S —R —Ar —N = N —X¹ —NH₂

2-Mercaptotoluhydrochinon wird mit p-Nitrophen- ' ^ '

ethylbromid nach dem Verfahren von Beispiel 1 um- (Z )_M

gesetzt. Das erhaltene Produkt, p-Nitrophenethylthio- ^un"
toluhydrochinon, schmilzt bei 123 bis 125⁰C. 30 γι — S — Ar — N = N — X¹ — NH₂

Das als Produkt erhaltene p-Nitrophenethylthio- j (K)

toluhydrochinon wird nach dem Verfahren von Bei- (2F)₁

spiel 1 acetyliert, wobei p-Nitrophenethylthiotolu-

hydrochinon-O,O'-diacetat mit einem Schmelzpunkt wiederum diazotiert und mit einem Kupplerbestandvon 89 bis 91⁰C erhalten wird, das dann zu p-Amino- 35 teil gekuppelt werden kann, wodurch der mit X² phenethylthiotoluhydrochinon-C^O'-diacetat reduziert bezeichnete Kupplerrest eingeführt wird und Verwird. ... bindungen erhalten werden, die durch die folgenden Beispiel 4 Formeln dargestellt werden:

2-Mercaptotoluhydrochinon wird mit p-Nitrophen- _{v Q p} .-■ _M _ ,_{T Y1} „ _ „ _V2 ethylbromid nach dem Verfahren von Beispiel 2 unter 40 *—& — κ — Ar — jn-jn—Λ—jn-jn—λ Bildung von p-Nitrophenethylthiotoluhydrochinon

umgesetzt, das dann unter Bildung von p-Amino- (^ >ⁿ (M

phenethylthiohydrochinon reduziert wird. ^un(^

Wenn 2 Mol der diazotierten Verbindungen, die Y — S — Ar — N = N — X¹ — N = N — X²

den Formeln (E) und (F) entsprechen, je Mol des 45 |

Kupplerbestandteils verwendet werden, können gewisse (Z²) r^\

Kupplerbestandteile zweimal gekuppelt werden, wobei

der mit X¹ bezeichnete Kupplerrest und Verbindungen Die erfindungsgemäße Herstellung von Disazo-

gebildet werden, die die folgenden Formeln haben: farbstoffentwicklern kann zu einem Gemisch führen,

50 das sowohl Monoazo- als auch Disazofarbstoffent-

Y-S-R-Ar-N = N-Xi-N = N-Ar-R-S-Y wickler enthält. Selbstverständlich können solche I I Gemische häufig auch ohne Trennung verwendet

(Z% (Ζ¹)« werden.

Als Beispiele für geeignete Monoazoverbindungen, die den Formeln (J) und (K) entsprechen und diazotiert und gekuppelt werden können, seien erwähnt:

CH₃-	— S	— CH₂ —	C H,-^	\_N=N-	OCH₃
					-<^3-^NH2
					OCH₃
CH₃-

-C-O
//\

-C-O
0

2,5 - Dimethoxy - 4 - [ρ - (2', 5' - bis - acetoxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-anilin und 2,5-Dimethoxy-4-[p-2',5'-bis-acetoxyphenylthio)-phenylazo]-anilin.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (A) und (B) wird eine Verbindung der Formeln

HS-R-Ar-N = N-XH-N = N-

(Z¹)»

ist, hergestellt und zwecks Herstellung der gewünschten Dihydroxyphenylverbindung mit einem geeigneten p-Benzochinon umgesetzt. So kann z. B. p-Acetylthioanilin diazotiert und mit 4-Methoxy-l-naphthol zwecks Herstellung von 2-[p-Acetylthiophenylazo]-4-methoxy-l-naphthol gekuppelt werden, worauf die Acetylgruppe entfernt und anschließend das Produkt mitToluchinon zwecks Herstellung von 2-[p-(2',5'-Dihydroxy-6-methylphenylthio)-phenylazo]-4-methoxy- 1-naphthol umgesetzt wird.

Als Beispiele für geeignete, innerhalb des Erfindungsbereichs liegende Farbstoffentwickler seien erwähnt:

VS-CH₂CH₂

-N = N-HO

CH₃

I. 1 -Phenyl-3-methyl- 4 - [p-(2', 5'- dihydroxyphenyl-

thioäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon;
II. 2-[p-(4'-Methyl-2',5'-dihydroxyphenylthioäthyl> phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol;

III. 2- [2',5' - Dihydroxyphenylthioäthyl) -phenylazo]-4-methoxy-1 -naphthol;

IV. 1 -Phenyl-S-methyI-4- [p-(2',5'-dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-5-pyrazolon;

OH

-N=N

OH

OCH₃

V. 2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenylthio) - phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol;

OH

CN O

r-S

-N = N-C-C--

OH

10

HS-Ar-N = N-XH-N = N-

worin R, Ar, Z¹, Z², η, X¹ und m die oben angegebene Bedeutung haben; X² ein Rest eines Kupplerbestandteils, ein

(HS — R — Ar —)-Rest oder ein (HS — Ar —)-Rest VI. 2 - [a, - Cyan - α - (ρ - [2',5' - dihydroxyphenylthio]-phenylazo)-acetyi]-naphthalin.

Als Beispiele für weitere Kupplerbestandteile, die zur Einführung von X¹ und X² verwendet werden können, seien erwähnt:

4-Benzyl-l-naphthol,

4-Methyl-1 -naphthol,

4-Methoxy-1 -naphthylamin,

4-Acetamido-1 -naphthylamin,

5-Amino-1 -naphthol,

Phenol,

Anilin, 1,5-Naphthalindiamin,

p-Kresol,

1-Hydroxynthracen,

2-Hydroxyanthracen,

l-Hydroxy-2-naphthanilid,

Diketohydrinden,

Malonsäurenitril,

Acetoacetanilid,

l-Phenyl-S-amino-S-pyrazolon,

l-Phenyl-S-acetamido-S-pyrazolon,

/?-Naphthol,

4-Amino-1 -naphthol,

4-Isopropoxy- 1-naphthol,

4-Äthoxy-l-naphthol,

l-Phenyl-S-N-n-butyl-carboxamido-S-pyrazolon,

4-Sulfo-l-naphthol,

4-Hexyloxy- 1-naphthol,

2-[«-Cyanoacetyl]-cumaron.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Farbstoffentwicklern innerhalb des Erfindungsbereichs. Sie dienen ausschließlich zur Erläuterung.

Beispiel 5

0,02 Mol 2,5-Bisacetoxyphenylthioäthylanilinhydrochlorid werden in 150 ecm Wasser, das 0,05 Mol konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthält, gelöst und durch Zugeben von 0,02 Mol Natriumnitrit in 15 ecm Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5° C diazotiert. Nach 10 Minuten ist die Lösung geklärt, worauf der pn-Wert mit Natriumacetat auf 5 bis 6 erhöht wird. Die klare Lösung der diazotierten Verbindung wird dann bei Raumtemperatur innerhalb von einer halben Stunde zu einer Lösung von 0,018 Mol l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 300 ecm Äthanol gegeben, worauf 300 ecm einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung tropfenweise zugegeben werden. Die erhaltene gelbliche Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann abfiltriert, worauf der Filterkuchen gründlich mit einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird. Der Filterkuchen wird dann nochmals in einer verdünnten Essigsäurelösung aufgeschlämmt, filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.

Die Acetoxyreste werden abhydrolysiert, indem das obige Produkt in 160 ecm Äthanol gelöst wird, worauf

35

40

45

13 14

40 ecm Wasser und 18 g Kaliumhydroxyd zugegeben Zugeben einer Lösung von 0,7 g Natriumnitrit in

werden und der Kolben sofort evakuiert wird. Der 10 ecm Wasser bei einer Temperatur von 5⁰C di-

Kolben wird 5 Minuten unter gelegentlichem Erhitzen azotiert.

auf einem Dampfbad geschüttelt, worauf abgekühlt Das diazotierte Produkt wird unter Rühren zu und der Kolbeninhalt mit Salzsäure angesäuert und 5 einer vorher auf 5° C abgekühlten Lösung von

zwecks Vervollständigung der Abscheidung mit Wasser 0,01 Mol l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 50 ecm

verdünnt wird. Nach dem Filtrieren wird die Fest- Wasser, 4,2 g Natriumbicarbonat und 10 ecm Äthanol

Substanz mit Wasser gewaschen. tropfenweise gegeben. Die erhaltene gelbe Abschei-

Zwecks Reinigung wird der Filterkuchen in einer dung wird abfiltriert und anschließend unter Stickmöglichst geringen Menge Äthanol unter Stickstoff io stoff mit 25 ecm Äthanol und 25 ecm einer 20°/oig^en

gelöst, worauf die heiße Lösung mit aktivierter Holz- Natriumhydroxydlösung 5 Minuten bei 90 bis 100° C

kohle behandelt wird. Die Substanz wird aus dem behandelt. Das Produkt wird durch Zugeben von

Filtrat durch Zugeben einer l%igen Natriumchlorid- verdünnter Salzsäure abgeschieden und dann aus

lösung, die eine Spur Salzsäure enthält, erneut aus- Äthanol umkristallisiert, wobei das gewünschte gefällt, worauf die Festsubstanz abfiltriert und das 15 l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenylthio)-

Verfahren nochmals wiederholt wird. Die erhaltene phenylazo]-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von

gelbe Festsubstanz wird abfiltriert, mit Wasser 202 bis 204° C erhalten wird. Das sichtbare Spektrum

gewaschen und getrocknet, wobei l-Phenyl-3-methyl- hat in Äthanol ein Absorptionsmaximum Xmax bei

4 - [p - (2', 5' - dihydroxyphenylthioäthyl) - phenylazo] - 420 πιμ.

5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 105° C 20 R ' ' 18

erhalten wird. In Aceton hat das sichtbare Spektrum ^ei ^^ie

ein Maximum Xmax bei 395 πιμ. 0,005 Mol 2,5-Bisacetoxyphenylthioanilin werden

_R . - , _fi nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren di-

^eisP^le azotiert.

0,006 Mol 2,5-Bisacetoxyphenylthioäthylanilinhydro- 25 0,005 Mol 4-Methoxy-l-naphthol werden zu 25 ecm Chlorid, das wie im Beispiel 5 diazotiert worden ist, Aceton und 2,1 g Natriumbicarbonat in 10 ecm Wasser wird bei etwa 15° C einer Lösung von 0,008 Mol gegeben, worauf die Suspension auf 5° C abgekühlt 4-Methoxy-l-naphthol in 100 ecm Aceton zugesetzt, wird. Die Lösung der diazotierten Verbindung wird worauf 100 ecm einer gesättigten Natriumbicarbonat- tropfenweise und unter Rühren zugesetzt, worauf die lösung tropfenweise zugesetzt werden. Die Aufschläm- 30 Suspension weitere 5 Minuten gerührt wird. Ein roter mung wird 4 Stunden gerührt und dann abfiltriert, wo- Niederschlag wird abfiltriert und anschließend in rauf der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen wird. Äthanol gelöst. Die Lösung wird dann filtriert und Der feuchte Filterkuchen wird in einer Lösung von 3 g das Produkt mit Wasser abgeschieden. Die Ab-Kaliumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 40 ecm Äthanol scheidung wird abfiltriert, worauf die in dem feuchten gelöst und der Kolben sofort evakuiert. Der Kolben 35 Filterkuchen enthaltene Verbindung hydrolisiert wird, wird 3 Minuten unter gelegentlichem Erwärmen auf indem dieser mit 20 ecm Äthanol und 20 ecm einer einem Dampfbad geschüttelt, die Lösung kurz abge- 10%igen Natriumhydroxydlösung 4 Minuten unter kühlt und schnell in eine verdünnte Salzsäurelösung Stickstoff erhitzt wird. Beim Abscheiden mit verfiltriert. Die erhaltene Abscheidung wird abfiltriert und dünnter Salzsäure wird 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylmit Wasser gut gewaschen. Das Produkt wird durch 40 thio)-phenylazoJ-4-niethoxy-l-naphthol mit einem Umkristallisieren aus wäßrigem Methylcellosolve ge- Schmelzpunkt von 146 bis 149° C erhalten. Das sichtreinigt und dann getrocknet, wobei 2-[p-(2',5'-Dihy- bare Spektrum hat in Aceton ein Absorptionsmaximum droxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naph- X_max bei 530 πιμ.

thol mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 170⁰C Weitere Verbindungen, die ebenfalls neuartig und

erhalten wird. Das sichtbare Spektrum hat in Aceton 45 mit den durch die Formeln (A) und (B) dargestellten

ein Absorptionsmaximum Xmax bei 520 πιμ. Verbindungen eng verwandt sind, können durch

Oxydieren der Dihydroxyphenylgruppen der durch

Beispiel 7 _die p_ormem (^) _und (ß) dargestellten Verbindungen

2,5-Bisacetoxyphenylthioanilin wird hergestellt, in- zu den entsprechenden Dioxophenylverbindungen

dem 4,5 g p-Nitrothiophenol in 250 ecm Äthanol 5° hergestellt werden. Als Beispiele für brauchbare

gelöst werden und innerhalb einer Zeitspanne von Oxydationsmittel, die für diese Oxydation verwendet

einer halben Stunde eine Lösung von 10 g Benzo- werden können, seien Quecksilber-(II)-acetat und

chinon in 200 ecm Äthanol langsam zugesetzt wird. p-Benzochinon erwähnt. Die bevorzugten Verbin-

Die erhaltene Lösung wird in 2 1 Eiswasser einge- düngen dieser Verbindungsklasse sind Monochinone,

gössen, worauf die Fällung abfiltriert, getrocknet und 55 die durch die folgenden Formeln dargestellt werden

aus einer Benzol-Hexan-Lösung umkristallisiert wird. können:

Das Produkt wurde dann mit 150 ecm Acetylchlorid „ .. ._{T v2}.

und 1 ecm konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden ^Y —«- — b—Ar —N = N-X (-N = JN-XV am Rückfluß gekocht, abgekühlt und in Eiswasser

gegossen, wobei ein sich bald verfestigender Gummi 60 (Z¹)» (N)

erhalten wurde. Die Festsubstanz wird mit Wasser ^un&

verrieben, filtriert und über Phosphorpentoxyd ge- γ2 g ^r N = N X¹( N = N X²)_m

trocknet. Das Produkt wird in Äthanol gelöst !

und über einem Palladium-Bariumsulfat-Katalysator ,7 _2Λ sr»

hydriert. 6₅ ^ h W

0,01 Mol des oben hergestellten 2,5-Bisacetoxy- worin R, Ar, Z¹, Z², η und m die oben angegebene

phenylthioanilins werden in 20 ecm Wasser und Bedeutung haben, X¹ und X² Reste von Kuppler-

1,6 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst und durch bestandteilen sind und Y² eine 2,5-Dioxophenylgruppe

ist, die auch durch Alkyl- oder Halogengruppen substituiert sein kann. Als Beispiel für solche Verbindungen sei erwähnt:

.-N = N-

HO-

CH₃

1 -Phenyl-S-methyM- [p-(2',5'-dioxophenylthio)-phenylazo]-5-pyrazolon.

Diese Verbindungen sind als farbliefernde Substanzen und als Zwischenprodukte brauchbar.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer neuartigen, der Formel (P) entsprechenden Verbindung.

Beispiel 9

0,10 Mol l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-5-pyrazoIon, das nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt worden ist, und 0,12 Mol Mercuriacetat werden in Dimethylformamid gelöst und unter Luftzutritt auf einem Dampfbad 3 bis 4 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird unlösliches Mercuriacetat abfiltriert und das Produkt durch Zugeben von Wasser abgeschieden. Nach dem Umkristallisieren des Produktes aus einer Chloroform-MethylcellosoIve-Lösungwirdl-Phenyl-S-methyl-4-[p-(2',5'-dioxophenylthio)-phenylazo]-5-pyrazolon erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der erfindungsgemäßen, neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen für photographische Zwecke erläutern.

Beispiel 10

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt, indem eine mit Gelatine überzogene Filmunterlage mit einer Lösung überzogen wird, die 3 % 1-Phenyl-3-methyl - 4 - [p - (2',5' - dihydroxyphenylthioäthyl) -phenyIazo]-5-pyrazolon (Formel I, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 5) in einer 4%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch von Tetrahydrofuran und Aceton enthält. Nachdem dieser Überzug getrocknet ist, wird eine Jodbrom Silberemulsion aufgetragen. Ein Bildempfangsmaterial wird hergestellt, indem ein mit Celluloseacetat überzogenes Barytpapier mit einer Lösung aus 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in Äthanol überzogen wird. Das lichtempfindliche Material wird belichtet und mit dem Bildempfangsmaterial zusammengebracht, worauf ein wäßriges flüssiges Mittel, das aus

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 %

Kaliumbromid 0,2%

Natriumhydroxyd 2,0%

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 %

besteht, zwischen diesen Materialien ausgebreitet wird. Nach einer Durchdringungszeit von ungefähr einer Minute wird das Bildempfangsmaterial, das ein gelbes Positivbild enthält, abgetrennt.

Beispiel 11

Wenn das Verfahren von Beispiel 10 mit 4%

2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenylthioäthyl) - phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol (Formel III, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 6) als Farbstoffentwicklersubstanz und mit einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol überzogen worden ist, als Bildempfangsmaterial wiederholt wird, wird ein purpurrotes Positivbild erhalten.

Beispiel 12

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem Verfahren von Beispiel 10 mit 4% 2-[p-(4'-Methyl-2', 5' - dihydroxyphenylthioäthyl) - phenylazo] - 4 - meth oxy-1-naphthol (Formel II) hergestellt. Wenn nach dem Verfahren von Beispiel 10 das lichtempfindliche Material belichtet, mit einem flüssigen Entwickler behandelt und ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, wird ein purpurrotes Positivbild erhalten.

₂„ Beispiel 13

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird mit

3 % l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-5-pyrazolon (Formel IV) wiederholt. Das Bildempfangsmaterial, das wie im Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit einer 10%igen Lösung des im Beispiel 10 genannten Polyamids hergestellt worden ist, enthält ein gelbes Positivbild, wenn dieses nach einer Durchdringungszeit von etwa einer Minute von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt wird.

Beispiel 14

Wenn in einem photographischen Material, das nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt und behandelt wird, 3% 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol (Formel V) verwendet werden, wird ein purpurrotes Positivbild erhalten.

Beispiel 15

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird mit 2,5% 2-[<%-Cyan-a-(p-[2',5'-dihydroxyphenylthio]-phenylazo)-acetyl]-naphthalin (Formel VI) als Farbstoffentwicklersubstanz und mit einem wäßrigen Entwickler wiederholt, das

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5 %

Kaliumbromid 0,2 %

Natriumhydroxyd l,5°/o

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%

enthält. Das nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellte Bildempfangsmaterial enthält ein gelbes Positivbild, wenn es nach einer Durchdringungszeit von etwa einer Minute von dem lichtempfindlichen Material abgetrennt wird.

Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklersubstanzen wie in den obigen Beispielen bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, werden wesentlich höhere Filmempfindlichkeiten als mit ähnlichen Farbstoffentwicklersubstanzen erzielt, in denen die Schwefelbindung fehlt.

Es sei bemerkt, daß gewisse Farbstoffentwicklersubstanzen gegen pn-Änderungen empfindlich sein können. Da die Farbstoffentwicklersubstanz durch

Lösen in einem wäßrigen, alkalischen flüssigen Behandlungsmittel wirksam gemacht wird, muß demgemäß gewährleistet sein, daß die Umgebung, in der die übertragene und nicht umgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz abgeschieden wird, den erforderlichen pH-Wert aufweist oder erreichen kann, der der diffundierten Farbstoffentwicklersubstanz die gewünschte Farbe erteilt. Dies kann erreicht werden, indem eine flüchtige basische Verbindung, wie Diäthylamin, in dem flüssigen Entwickler verwendet wird. Wenn in der Entwicklerflüssigkeit Natriumhydroxyd verwendet wird, wird dieses nach der Verarbeitung und durch Berührung mit Luft carbonisiert, wodurch die gewünschte pH-Änderung erzielt wird. Eine weitere Regelung des ph-Wertes der übertragenen und nicht umgesetzten Farbstoffentwicklersubstanz kann erreicht werden, indem ein Bildempfangsmaterial, das für Alkali nur schwer durchdringbar ist, z. B. ein geeignetes Polyamid, wie N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, oder ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, dem eine Säure oder eine Säure bildende Verbindung, wie ölsäure, einverleibt worden ist.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, kann der flüssige Entwickler eine geringe Menge einer zusatzliehen oder beschleunigenden Entwicklersubstanz, wie Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon), enthalten. Vorzugsweise wird als zusätzliche Entwicklersubstanz l-Phenyl-3-pyrazolidon verwendet. Diese zusätzliche Entwicklersubstanz dient zum Beschleunigen und möglicherweise zum Auslösen der Wirkung der Farbstoffentwicklersubstanz. Ein Anteil der Farbstoffentwicklersubstanz kann durch eine Energieübertragungsumsetzung mit der oxydierten, zusätzlichen Entwicklersubstanz oxydiert werden.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung können ferner bei üblichen photographischen Verfahren, so zur Einsatz- oder Tankentwicklung von üblichen lichtempfindlichen Filmen, Platten oder Papieren, verwendet werden, um schwarzweiße, einfarbige oder getonte Bilder oder Negative herzustellen. So kann z. B. ein Entwickler, der für eine derartige Verwendung geeignet ist, aus einer wäßrigen Lösung von etwa 1 bis 2% der Farbstoffentwicklersubstanz, 1 % Natriumhydroxyd, 2% Natriumsulfit und 0,05% Kaliumbromid bestehen. Nach vollständiger Entwicklung wird die gesamte unumgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz aus dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise mit einem alkalischen Waschmittel oder einem anderen Mittel, in dem die nicht umgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz löslich ist, herausgewaschen. Der Ausdruck »getont« bezeichnet photographische Bilder, in denen das Silber zusammen mit dem abgeschiedenen Farbstoff zurückgehalten wird, während der Ausdruck »einfarbig« Farbbilder bezeichnet, die kein Silber enthalten.

Beachtet werden sollte ferner, daß die Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung als solche ausreichen, um das gewünschte Farbbild zu erzielen, und nicht von Kupplungsreaktionen abhängig sind, um die gewünschte Farbe zu erzeugen. Sie weichen deshalb vollständig von den üblichen photographischen Farbverfahren ab, bei denen die Farbe durch eine Kupplungsreaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz erzeugt wird.

Es liegt selbstverständlich innerhalb des Erfindungsbereichs, Gemische von Farbstoffentwicklersubstanzen zwecks Erzielung einer gewünschten Farbe zu verwenden.

Selbstverständlich ist es durch geeignete Wahl des Bildaufnahmematerials aus geeigneten, bekannten, undurchsichtigen und durchsichtigen Materialien möglich, entweder ein gefärbtes, positives reflektierendes Bild oder ein durchsichtiges, gefärbtes Positiv herzustellen. In gleicher Weise können die Grundgedanken dieser Erfindung auf die Mehrf arbenphotographie durch Verwendung besonderer photographischer Materialien übertragen werden, indem z. B. Filmmaterialien, die zwei oder mehrere lichtempfindlich gemachte Schichten enthalten und die zusammen mit einer geeigneten Anzahl von Bildaufnahmematerialien verwendet und mit einem oder mit mehreren flüssigen Entwicklern behandelt werden, wobei geeignete Farbstoffentwicklersubstanzen, die die gewünschten subtraktiven Farben erteilen können, den lichtempfindlichen Materialien oder den flüssigen Entwicklern einverleibt werden. Beispiele für solche photographischen Materialien sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben.

Die vorstehend erläuterten erfinderischen Grundgedanken sind auch auf die Herstellung von naturfarbigen photographischen Bildern und auf Verfahren übertragbar, bei denen eine rasterförmige Sensibilisierung zur Herstellung von Mehrfarbenbildern erfolgt.

In den vorstehenden Teilen der Beschreibung wurde häufig der Ausdruck »Farbe« verwendet. Dieser Ausdruck umfaßt auch die Verwendung einer Vielzahl von Farben, so daß Schwarz erhalten wird, wie auch die Verwendung einer einzigen schwarzen Farbstoffentwicklersubstanz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Farbentwicklungsverfahren unter Verwendung von Halogensilberemulsionsschichten, dadurch gekenn zeichnet, daß die belichtete Emulsion mit Hilfe einer Lösung entwickelt wird, die eine Farbstoffentwicklersubstanz der Formeln enthält:

Y-S-R-Ar-N = N-XH-N = Ν—

I
I

(Ζ¹)» (A)

oder

Υ —S —Ar —N = N — X^x(—N = N-X²V (Z²)_w (B)

worin X² der Rest eines Farbkupplerbestandteils, ein

(Y — S — R — Ar —)-Rest

(Z¹).
(Y-S —Ar—)-Rest

oder ein

(Z²)»

Y eine 2,5-Dihydroxyphenylgruppe oder ein durch Alkyl oder Halogen substituiertes Derivat derselben, R eine Alkylengruppe, jedes Z¹ eine Alkyl- oder Halogengruppe, jedes Z² eine Alkyl-, Alkoxy-

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oder Halogengruppe, η = 0, 1 oder 2, Ar ein Arylkern, m = 0 oder 1 und X¹ der Rest eines Kupplerbestandteils ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Arylkern ein Benzolkern benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz vor der Belichtung in ein die Emulsion enthaltendes lichtempfindliches Material eingebracht und die die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltende Lösung dadurch gebildet wird, daß das lichtempfindliche Material mit einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit durchdrungen wird, die die Farbstoffentwicklersubstanz aufzulösen vermag.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines farbigen positiven Übertragungsbildes, dadurch gekennzeichnet, daß die farbentwickelte Emulsionsschicht mit einer Bildempfangsschicht in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz in einer wäßrigen alkalischen Flüssigkeit vor deren Aufbringen auf die belichtete Emulsion gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rest eines mit X¹ bezeichneten Kupplerbestandteils eine durch eine Hydroxyl- oder Aminogruppe substituierte Kupplungssubstanz, eine heterocyclische aromatische Kupplungssubstanz oder eine aliphatische oder alicyclische, aktivierte Methylengruppen enthaltende Kupplungssubstanz verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwicklersubstanz 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol, 1 -Phenyl-3-methyl-4- [p-(2',5'-dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-5-pyrazo- lon, 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenylthio)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol, 1 -Phenyl- 3 -methyl-4- [p-(2',5'-dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon oder 2-[«-Cyan-«-(p-[2',5'-dihydrox;-phenylthio] - phenylazo) - acetyl] - naphthalin verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine beschleunigende Entwicklersubstanz, wie ein 3-Pyrazolidon, vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon, zugemischt wird.

9. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nach Anspruch 1 und die Halogensilberemulsion gemeinsam im Photomaterial enthalten sind.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffentwickler in einer Schicht des Materials aus einer von einer Flüssigkeit durchdringbaren Substanz enthalten ist.

11. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffentwickler in der Halogensilberemulsion selbst oder in einer von einer Flüssigkeit durchdringbaren Schicht hinter der Emulsion enthalten ist.

12. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit ihm eine den Farbstoffentwickler aktivierende Flüssigkeit kombiniert ist, die vorzugsweise in einem zerreißbaren Behälter untergebracht ist.

13. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsbehandlungsmittel ein filmbildendes Material enthält.

14. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Bildempfangsmaterial kombiniert ist,' das eine anfärbbare, das Bild aufnehmende Schicht enthält, die durch den Farbstoffentwickler anfärbbar ist.