DE1046496B

DE1046496B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch chromogene Entwicklung

Info

Publication number: DE1046496B
Application number: DEA28314A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Menzel; Dr Willibald Pelz; Dr Ottmar Wahl; Dr Erich Reckziegel
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1958-12-11
Also published as: BE572971A; GB892886A; FR1214365A

Description

Bekanntlich werden bei der Herstellung von photographischen Farbbildern durch chromogene Entwicklung zur Erzeugung des Purpurfarbstoffbildes Pyrazolone als Farbkomponenten eingesetzt. Eine große Zahl von im Pyrazolon- und Phenylkern substituierten Komponenten, sowohl solche, die wasserunlöslich sind, als auch solche, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten, sowie solche, die diffusionsverhindernde Reste tragen, oder solche, die durch besondere Einlagerungsmethoden diffusionsfest in die photographischen Schichten einverleibt werden, ist bereits beschrieben worden. Besonders wertvoll sind solche Komponenten, die bei der Kupplung mit den Oxydationsprodukten der Farbentwickler Farbstoffe mit besonders hoher Durchlässigkeit im blauen und im roten Gebiet des sichtbaren Spektrums aufweisen, die ein besonders feines Farbkorn liefern und die ein möglichst stabiles Farbbild erzeugen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen an Purpurfarbstoffkomponenten besonders gut durch 1-Phenylpyrazolone erfüllt werden, die im Phenylkern in o-Stellung zum Pyrazolonstickstoff eine substituierte Aminogruppe tragen. Als geeignete Substituenten für die Aminogruppen werden beispielsweise genannt: Alkyl-, Cyanalkyl-, Oxalkyl-, Sulfalkyl-, Carboxyalkyl, Aralkyl-, Aryl-, Acylgruppen oder heterocyclische Gruppen, wobei die genannten Gruppen wiederum anderweitig substituiert sein können. Die Aminogruppe kann sowohl einfach als auch doppelt substituiert sein.

An Stelle der Aminogruppe kann auch der Rest eines substituierten Harnstoffes treten. Weiterhin kann auch das Molekül eines 1-Phenylpyrazolons über die orthoständige Aminogruppe vervielfacht werden, indem die beiden Aminogruppen durch einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen oder aromatischen Rest, miteinander verbunden werden. Es ist ferner auch möglich, die 1-Phenylpyrazolone über eine orthoständige Aminogruppe direkt miteinander zu verbinden. Als Acylrest kann der Säurerest einer aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder Sulfosäure oder Ester oder Amide der Kohlensäure verwendet werden. Außerdem können die Pyrazolone sowohl im Phenylrest als auch im Pyrazolonrest Substituenten tragen, beispielsweise wasserlöslich machende Reste, wie Carboxyl-, Sulfo- oder Hydroxylgruppen, sowie diffusionsverhindemde Reste, beispielsweise Kohlenstoffketten oder andere bekannte Molekülreste.

Die Farbstoffe, die man mit den bekannten Farbentwicklern aus der p-Phenylendiaminreihe bei Verwendung der beschriebenen Pyrazolonkuppler erhält, zeichnen sich durch eine besonders selektive Absorptionsbande aus, indem das bei vielen Pyrazolonfarb-Verfahren zur Herstellung

von photographischen Farbbildern

durch chromogene Entwicklung

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Karl-Heinz Menzel, Köln-Mülheim,

Dr. Willibald Pelz, Dr. Ottmar Wahl, Opladen,

und Dr. Erich Reckziegel, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

stoffen auftretende zweite Absorptionsmaximum zwischen 400 und 500 ΐημ vollständig fehlt. Die Farbbilder, die unter Verwendung derartiger Pyrazolone hergestellt werden, gestatten somit eine besonders brillante Farbwiedergabe. Weiterhin sind die Farbstoffe aus den neuen Farbstoffkupplern sowohl gegen organische Säuren als auch gegen verdünnte Mineralsäuren beständig, und falls sie unter dem Einfluß der Säure im Farbton umschlagen, bilden sie den ursprünglichen Farbstoff beim Neutralisieren wieder zurück. Besonders wertvoll sind diese Farbkuppler in der Purpur-Teilfarbenschicht in mehrschichtenfarbenphotographisdhen Materialien, weil sie sich mit - den Farbstoffen des gelben und blaugrünen Farbbildes zu besonders reinen Farbtönen ergänzen. Selbstverständlieh können derartige Farbkuppler, wenn sie in Wasser bzw. in alkalisch wäßrigen Lösungen löslich sind, auch in an sich bekannter Weise aus Farbentwicklerlösungen in die lichtempfindlichen photographischen Schichten einentwickelt werden.

Es sind bereits Pyrazolonderivate als Farbstoffkomponenten bekannt, die in m- oder p-Stellung zur Bindung des Phenylrestes an den Pyrazolonring substituierte Aminogruppen enthalten. Im Gegensatz zu den bekannten Farbkupplern zeigen die im Phenylrest

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in o-Stellung zum Pyrazolonstickstoff eine substituierte Aminogruppe tragenden Komponenten eine besonders vorteilhafte Absorption, und zwar insofern, als diese besonders im blauen Gebiet eine hohe Durchlässigkeit zeigen.

Beispiele für geeignete Purpurfarbstoffkomponenten werden in der Übersicht formelmäßig aufgeführt.

Beispiel 1

200 g 2-Nitro-phenylhydrazin-4-sulfosäure werden in verdünnter Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Isopropanol mit 335 g Stearoylessigester versetzt. Diese Lösung wird mit konzentrierter Natronlauge auf p_H 9 gebracht. Man rührt anschließend 2 Stunden bei 95 bis 100° C und fällt das 1 - (o - Nitro - p-sulfophenyl) - 3-stearylpyrazolon durch Einrühren in Eis—Salzsäure aus. Das Produkt wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, nach Auskristallisation abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Ausbeute 280 g. Das Nitroprodukt wird in Methanol mit konzentrierter Natronlauge auf p_H 9 bis 10 gestellt und katalytisch bei 50° C und 50 atü hydriert. Anschließend saugt man die Hydrierlösung in vorgelegte 2O°/oige Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Aceton extrahiert. Man erhält 260 bis 270 g l-(o-Amino-p-sulfophenyl)-3-stearylpyrazolon-(5), Formell.

10g der Verbindung nach Formell werden in Äthanol mit 8 g Propansulton versetzt und 6 Stunden unter Rühren gekocht. Das Reaktionsprodukt wird mit Eis—Salzsäure gefällt, abgesaugt und mit Aceton extrahiert. Man erhält 20 g der Purpurkomponente III.

1.5 g dieser Komponente werden in 5 cm³ Methanol angeschlämmt, mit 5 cm³ 10°/oiger Natronlauge und 10 cm⁸ Wasser in Lösung gebracht. Man füllt mit Wasser auf 100 cm³ auf und gibt die Lösung zu 100 g einer Halogensilberemulsion.

Xach Belichtung und Entwicklung mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler wird ein Purpurbild erhalten mit einem Absorpiionsmaximum bei 540 πιμ.

Beispiel 2

10 g der Verbindung nach Formel I werden in Äthanol mit 3 cm³ Butansulton versetzt, 6 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, in Eis—Salzsäure gegeben und das Produkt mit Aceton extrahiert. Man erhält 6 g der Komponente IV.

1,5 g dieser Komponente werden in 5 cm³ Methanol angeschlämmt, mit 5 cm³ 10⁰/oiger Natronlauge und 10 cm³ Wasser in Lösung gebracht. Man füllt mit Wasser auf 100 cm⁸ auf und gibt die Lösung zu 100 g einer Halogensilberemulsion. Bei Weiterverarbeitung nach Beispiel 1 erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ΐημ.

Beispiel 3

25 g der Verbindung nach Formel I und 14 g 4-chlor-3-nitrobenzolsulfosaures-(l) Natrium werden in lO°/oiger Sodalösung gelöst und bei 90 bis 100° C 8 Stunden gerührt. Dann wird mit 2O°/oiger Salzsäure ausgefüllt, abgesaugt und mit Aceton extrahiert. Das erhaltene Nitroprodukt wird in Methanol bei p_H 7 in Gegenwart von Raneynickel bei 50° C und 50 atü hydriert. Das Ami-η fällt beim Filtrieren in 20%>ige Salzsäure aus. Ausbeute 13,2 g. 13,2 g Amin werden in Äthanol mit 4 ecm Butansulton versetzt und 5 Stunden unter Rühren gekocht, mit Eis—Salzsäure gefällt, abgesaugt und mit Methanol extrahiert. Man erhält 8 g der Purpurkomponente XL 1,8 g dieser Komponente werden in 5 cm³ Methanol angeschlämmt und mit 5 cm³ 10%iger Natronlauge und 10 cm³ Wasser in Lösung gebracht. Man füllt mit Wasser auf 100 cm³ auf und gibt die Lösung zu 100 g einer Halogensilberemulsion. Bei Verarbeitung nach Beispiel 1 erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 πΐμ.

Beispiel 4

10 g der Verbindung nach Formel I und 1,9 g Dibromäthan werden in Äthanol 5 Stunden gekocht, in Eis—Salzsäure eingetragen, abgesaugt und mit Aceton extrahiert. Ausbeute: 7 g Purpurkomponente der Formel XV.

1,5 g dieser Komponente werden wie im Beispiel 1 gelöst und weiterverarbeitet. Man erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ιημ.

Beispiel 5

10 g der Verbindung nach Formel I und 2 g Chloressigsäure werden mit 50 ecm Alkohol angeschlämmt, mit 4°/oiger Natronlauge auf p_H 8 gestellt und 8 Stunden anRückfluß gerührt. Durch Eingießen, inEis—Salzsäure fällt man das Reaktionsprodukt aus. Das noch feuchte Produkt wird mit Aceton verrieben und erneut abgesaugt. Ausbeute: 5 gPurpurkomponente VII.

1,5 g dieser Komponente werden wie in obigen Beispielen mit 100 g Emulsion vergossen. Nach Belichten und Entwickeln erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 ΐημ.

Beispiel 6

5 g der Verbindung nach Formel I und 2 g 2-Chlorbenthiazol werden bei 150° C zusammengeschmolzen. Nach etwa 5 Stunden wird mit Aceton versetzt, gekühlt und abgesaugt. Man erhält 5,5 g der Purpurkomponente XIV.

1,7 g dieser Komponente werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst und vergossen. Man erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 560 πιμ.

Beispiel 7

20 g der Verbindung nach Formel I werden in verdünnter Natronlauge gelöst und auf p_H 8 gestellt. Dazu gibt man 8 g m-Nitrobenzylchlorid und erwärmt etwa 4 Stunden im A¥asserbad. Durch Eintragen in Eis—Salzsäure fällt man das Produkt aus. Dieses wird in Methanol bei p_H 7 in Gegenwart von Raneynickel bei 50° C und 50 atü hydriert. Die Hydrierlösung wird in vorgelegte verdünnte Salzsäure nitriert und abgesaugt. Man erhält 18 g Amin, die in Äthanol mit 6 g Butansulton versetzt werden. Man kocht 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß, rührt in Eis—Salzsäure ein, saugt ab und extrahiert mit Aceton. Man erhält 12 g der Purpurkomponente XII. 1,7 g dieser Komponente werden wie im Beispiel 1 gelöst, vergossen, belichtet und entwickelt. Man erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ηιμ.

Beispiel 8

5 g der Verbindung nach Formel I werden in Dimethylformamid gelöst, mit 0,6 g Acrylsäurenitril 1 Stunde bei 100° C gerührt, abgekühlt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das trockene Produkt wird mit Methanol extrahiert. Ausbeute: 3 g Purpurkomponente V.

1,5 g dieser Komponente werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst und vergossen. Nach Belichten und

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Entwickeln erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 ηιμ.

Beispiel 9

5 g der Verbindung nach Formel I werden in Pyridin mit 1,2 cm³ Bemzoylchlorid versetzt, 3 Stunden gerührt und durch Eintragen in Eis—Salzsäure ausgefällt. Das abgesaugte Produkt wird mit Aceton extrahiert. Man erhält 3 g Purpurkomponente der Formel VIII.

1,5 g dieser Komponente werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Man erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 550 πιμ.

Beispiel 10

5 g der Verbindung nach Formel I werden in Methanol bei 40° C mit 1,3 g Phenylisocyanat versetzt, 5 Minuten zum Sieden erhitzt und mit 20°/oiger Salzsäure gefällt. Man erhält 3,5 g Purpurkomponente der Formel XIII.

Verarbeitet man 1,5 g dieser Komponente, wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 ηιμ.

Beispiel 11

5 g der Verbindung nach Formel I werden in Dimethylanilin mit 2 g Benzolsulfonsäurechlorid versetzt und 2 bis 3 Stunden auf 80 bis 90° C erwärmt. Man trägt in verdünnte Salzsäure ein, sauigt ab und extrahiert das Produkt mit Aceton. Ausbeute: 3 g Purpurkomponente der Formel X.

1,5 g dieser Komponente ergeben, nach obigem Rezept verarbeitet, ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 545 πιμ.

Beispiel 12

10 g 2-/?-Chloräthylamino-5-sulfo-phenyihydrazin werden in verdünnter Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Isopropanol mit 14 g Stearoylessigester 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Anschließend wird in Eis—Salzsäure eingetragen, abgesaugt und mit Aceton extrahiert. Man erhält 10 g Purpurkomponente der Formel VI.

1,5 g dieser Komponente lassen sich, wie im Beispiel 1 ausgeführt, vergießen, und man erhält ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 550 ηιμ.

Beispiel 13

5 g der Verbindung nach Formel I werden in Äthanol 50 H₃₅ in Gegenwart von 1,5 cm³ Salzsäure 5 Stunden gekocht. Durch Ausfällen mit Eis—-Salzsäure erhält man 4 g Purpurkomponente der Formel XVI.

1,5 g dieser Komponente werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst, mit einer Halogensilberemulsion vergossen und liefert nach Belichtung und Entwicklung ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 ηιμ.

CH₃-

CH

C =

-NH-C₂H₅

Γ Γ ϊ ^f₇— ν*- SO₃H CH₉

C=O

III

— NH-C H₂-CH₂-CH₂- SO₃H

Η._κ — C SO_aH

CH,

35

NH-(CHJ₄-

-SO₃H

IV

H₃₅ — C₁₇—C SO^H

CH₂

C =

-NH-CH₂-CH₂-CN

-C₁₇ — C

N.

SO₃H

CH₂

HO₃S

JnL₃₅ — C₁₇—

—CH₂

Il !

N C = O

"N

60 ^-35 Cj₇ C-

J-NH-CH₂-CH₂-Cl

CH₂

VI

C = O

NH-CH₉-COOH

VII

SO,H

70 SO, H

ττ ρ ρ ρττ

ΧΙ35 v^j7 ^ ^ ¹¹Z

N C=O

NH-CO-

SO₃H

H₂₅ — C₁₂—C CH₂

N 0

NH-CO

M₃₅ — Cj₇ — (_·

C =

-NH-SO₉

S0,H

C₁₇ C Ο M₂

Il :

N C =

VIII

IX

NH-

SO₃H XI

— (CH₂)₄ — SO_SH

SOoH

H₃₅ — C₁₇—C CH₂

N C =

N C = O

NH-CH₂

SO₃H

H₃₅ — C₁₇ C C H₂
N C = O

XII

NH-(CH₂)₄-S0₃H

XIII

NH-CO —NH-

SOoH

H₃₆ — C₁₇— C C H₂

N C=O

NH-C

XIV

SO₃H
C CH₂ H₂C C—C₁₇H₃₅

I! 1 I Il

K X = O O = C, ,N

NH

XVI

SO₃H

M₂ C C - C₁₇ M₃₅

O = C_x ,N

SO₃H

-NH-CH₂-CH₂-NH-XV

S0,H

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch chromogene Entwicklung mit Hilfe von Purpurfarbstoffkomponenten, die im Phenylrest eines l-Phenylpyrazolons eine substituierte Aminogruppe enthalten, dadurch gekenn-SO₃H

zeichnet, daß man als Purpurfarbstoffkomponenten solche 1-Phenylpyrazolone verwendet, die im Phenylrest in o-Stellung zum PyrazolonstickstofF eine substituierte Aminogruppe tragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Wasserstoffatom der Aminogruppe des Pyrazolons durch einen Alkyl-,,

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Aralkyl-, Aryl-, Acyl- oder einen heterocyclischen 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch' Rest ersetzt ist, worin wiederum ein oder mehrere gekennzeichnet, daß in den Pyrazolone» die Wasser-Wasserstoffatome ersetzt sein können. Stoffatome in 3-Stellung des Pyrazolonringes

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch und/oder in dem 1-Phenylkem substituiert sind.

gekennzeichnet, daß als Acylrest der Säurerest 5

einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder einer organischen Sulfo- *ⁿ Betracht gezogene Druckschriften:
säure oder der Säurerest der Ester oder Amide USA.-Patentschriften Nr. 2 396 917, 2 353 205,
der Kohlensäure verwendet werden. 2 411951.