DE1227583B

DE1227583B - Verfahren zur Herstellung von 2-Anthrachinonazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1227583B
Application number: DEB74748A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Ingo Paetzke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1966-10-27
Also published as: CH455983A; GB1053490A; AT251140B; AT251143B; US3320233A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

1 227 583
B74748IVc/22a
20. Dezember 1963
27. Oktober 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen 2-Anthrachinonazofarbstoffen der wahrscheinlichen Formel

N = N-Z

in der A eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte, jedoch von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freie Aminogruppe bedeutet, Z für den Rest einer Kupplungskomponente steht und der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann.

Diese Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben oder Bedrucken von synthetischem Textilmaterial.

Man erhält die neuen Farbstoffe, wenn man in 2 - Anthrachinonazoverbindungen der allgemeinen Formel

O X

N = N-

in der X einen in eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte Aminogruppe überführbaren Rest bedeutet, Z die oben angegebene Bedeutung hat und der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann, den Rest X in an sich bekannter Weise in eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte, jedoch von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freie Aminogruppe überführt oder wenn man 2-Aminoanthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel _Q

NH₂

in der A' eine substituierte oder quaternierte Aminogruppe bedeutet und der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann, entweder diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel H — Z kuppelt oder mit Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel ON — Z umsetzt, wobei Z die obengenannte Verfahren zur Herstellung

von 2-Anthrachinonazofarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, Heidelberg;

Dr. Ingo Paetzke, Ludwigshafen/Rhein

Bedeutung hat, und gegebenenfalls die substituierte oder quaternäre Aminogruppe durch Behandlung mit Basen oder Säuren in eine freie Aminogruppe überführt.

In den als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren benötigten 2-Anthrachinonazoverbindungen der Formel II kann der mit Z bezeichnete Molekülteil der Kupplungskomponenten sowohl der basischen als auch der phenolischen oder enolischen Reihe der bekannten Kupplungskomponenten angehören. Als solche kommen beispielsweise Amine oder Phenole der Benzol- oder Naphthalinreihe, die noch die verschiedensten Substituenten enthalten können, ferner Aminophenole bzw. Aminonaphthole oder auch Verbindungen wie Pyrazolone oder Acetessigarylide oder Hydroxynaphthoesäurearylide in Betracht.

Die in gegebenenfalls substituierte oder quaternierte Aminogruppen überführbaren Reste X können z.B. sein: Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Thioalkylgruppen, Hydroxylaminogruppen oder Sulfonsäuregruppen.

Sowohl in den 2-Anthrachinonazoverbindungen der allgemeinen Formel II als auch in den 2-Aminoanthrachinonderivaten der allgemeinen Formel III können die Anthrachinonkerne noch Substituenten, wie Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Arylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Cycloalkylaminogruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Thioalkylgruppen, enthalten.

Man kann den Rest X in 1-Stellung der 2-Anthrachinonazoverbindungen der allgemeinen Formel II nach verschiedenen Methoden in eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe überführen. Bedeutet X eine Nitrogruppe, so kann man z. B. so verfahren, daß man die Ausgangsverbindungen mit milden

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Reduktionsmitteln behandelt, durch die die Azobrücke nicht gespalten wird. Derartige Reduktionsmittel sind z. B. Natriumhydrogensulfid oder Kaliumsulfid. Hierbei wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Steht X für ein Halogenatom, so gelangt man z. B. durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen oder mit Säureamiden zu den neuen Farbstoffen der Formel I, in denen A eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternierte Aminogruppe oder eine acylierte Aminogruppe bedeutet. Für diese Umsetzung sind Amine geeignet, die sowohl der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören können und keine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten sollen. Beispielsweise seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Dimethyläthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, N₅N - Dimethyläthylendiamin, N₅N - Dihydroxyäthylendiamin, N₅N - Hydroxyäthyläthyläthylendiamin, Cyanäthyläthylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperazin, Piperidin, Anilin, Methylanilin, Äthylanilin oder durch Alkylgruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituierte atomatische Amine, wie Toluidin, Xylidin, 4-Chloranilin oder 4-Hydroxyanilin; 2-Ammopyrimidin, Imidazol, Pyridin und Chinolin. Als Säureamide kann man z. B. Methansulfonsäureamid, Toluolsulfonsäureamid, Benzolsulf onsäureamid und Phthalimid verwenden.

Eine andere Methode, das Halogenatom X in den genannten 2-Anthrachinonazoverbindungen auf an sich übliche Weise in eine Aminogruppe zu überführen, besteht z. B. darin, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst mit tertiären Aminen oder mit Säureamiden umsetzt und die dabei entstehenden 4c quaternierte oder acylierte Aminogruppen enthaltenden Farbstoffe mit Säuren oder Basen behandelt. Als Säuren sind hierfür z. B. konzentrierte Schwefelsäure und als Basen organische Basen, z. B. Anilin, oder anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, geeignet.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man 2-Aminoanthrachinonderivate der allgemeinen Formel III auf an sich bekannte Weise entweder diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel H — Z kuppelt oder mit Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel ON — Z umsetzt, wobei Z, wie oben erläutert, den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet. Die hierfür benötigten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III müssen in 1-Stellung eine geschützte Aminogruppe enthalten, da die Umsetzung von Verbindungen mit einer freien Aminogruppe in 1-Stellung zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben würde.

Man kann auf diesem Wege auch zu neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel I gelangen, die in 1-Stellung eine freie Aminogruppe tragen, wenn man von solchen Verbindungen der Formel III ausgeht, die als Rest A' quaternierte oder acylierte Aminogruppen enthalten, und die erhaltenen Azoverbindungen mit Säuren oder Basen behandelt.

Die beiden geschilderten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe ergänzen sich sehr vorteilhaft. In einigen Fällen kann der Austausch von X gegen A erschwert sein, so daß man zweckmäßig von Verbindungen der Formel III ausgeht. Andererseits kann es vorkommen, daß man der Diazotierung der Verbindungen der Formel III die Umsetzung der Azoverbindungen der Formel II vorzieht, wenn diese glatter verläuft. Auch kann die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen für die Wahl der Methode von Bedeutung sein.

Die neuen Farbstoffe haben eine weite Anwendungsbreite und sind sehr gut zum Färben und Bedrucken von synthetischem Textilmaterial, wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyester, Acetat, geeignet. Alle Farbstoffe, außer denen, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, färben Polyesterfasern nach dem Hochtemperaturoder Thermosolverfahren und häufig auch nach der Carriermethode. Diejenigen der neuen Farbstoffe, die in 1-Stellung des Anthrachinonmoleküls eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, sind gut zum Färben von Polyacrylnitrilfasern geeignet.

Von besonderem technischem Interesse sind die 2-Anthrachinonazofarbstoffe der wahrscheinlichen

O NH₂

N = N-K

in der K den Rest einer basischen Kupplungskomponente, wie Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Hydroxyäthyläthylanilin oder N,N-Dimethyl-m-toluidin, bedeutet. Mit diesen Farbstoffen erhält man auf Polyestermaterialien graue bis reinschwarze Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, wie man sie bisher nur mit Farbstoffgemischen erhalten konnte. Viele der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Farbstoffe färben auch Polyamidfasern, einige davon in schwarzen Tönen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man kocht 110 Teile l-Chlor-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino)-phenylazo]-anthrachinon, das man durch Diazo tieren von l-Chlor-2-aminoanthrachinon und Kupplung mit Hydroxyäthyläthylanilin erhalten hat, in 1200 Teilen Amylalkohol mit 94 Teilen p-Toluolsulfamid, 29 Teilen Kaliumacetat und 3Teilen Kupferacetat einige Stunden am Rückfluß, bis eine abgesaugte und gewaschene Probe kein Chlor mehr enthält. Der Amylalkohol wird abgezogen oder mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit heißem Wasser ausgewaschen. Zur Reinigung kann mit Eisessig oder Acetonitril gewaschen werden. Der Farbstoff mit der wahrscheinlichen Konstitution eines l-Tosylamino-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino) - phenylazo] - anthrachinons färbt Polyesterfasern in rotbraunen Tönen.

Geht man in diesem Beispiel von entsprechenden Mengen der aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten erhältlichen Anthrachinon-

azoverbindungen aus, so werden Farbstoffe er- haben und Polyesterfasern in den in der Tabelle halten, die Polyesterfasern in den in der Tabelle genannten Tönen färben, genannten Tönen anfärben.

	Kupplungskomponente	Farbe auf
Diazokomponente	m-Toluylendiamin	Polyester fasern
	Dimethylanilin	Rotbraun
	Diäthylanilin	Rotbraun
	Dimethyl-	Rotbraun
	a-naphthylamin	Braun
l-Chlor-2-amino-	Cyanäthylhydroxy- äthylanilin Hydroxyäthyl-
anthrachinon	methylanilin	Rot
	Hydroxyäthyl-	Braunrot
	butylanilin
	Braunrot

B ei s piel 2

Man behandelt 74 Teile des nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Farbstoffes 3 Stunden mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur. Die Lösung wird dann auf Eis gegossen, der Rückstand abgesaugt und neutral gewaschen. Zur Reinigung kann auch fraktioniert mit Wasser gefällt und mit Methanol gewaschen werden. Der entstandene Farbstoff löst sich in Dimethylformamid mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Gibt man zu der Schwefelsäurelösung Formaldehyd, so schlägt die Farbe nach Grün um. Der Farbstoff färbt Polyester- und Polyamidfasern in grauen bis schwarzen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Geht man in diesem Beispiel von solchen Azoverbindungen aus, die man aus der im ersten Absatz des Beispiels 1 genannten Diazoverbindung und den in der folgenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten erhält, und verfährt man im übrigen wie angegeben, so erhält man weitere Farbstoffe, die die wahrscheinliche Formel

	Farbe auf
5 Kupplungskomponente	Polyesterfasern
	(2-bis4%ig)
Diäthylanilin	Schwarz
ίο Dimethylanilin	Grauschwarz
Dimethyl-m-toluidin	Schwarz
Dihydroxyäthylanilin	Grau
Cyanäthylhydroxyäthylanilin	Grau
15 Hydroxyäthyläthyl-m-toluidin	Schwarz
Hydroxyäthylmethylanilin	Grau
Hydroxyäthylbutylanilin	Grau
ß-Methoxyäthylacetylhydroxy-
20 methylanilin	Schwarz

O NH₂

N = N-K

Beispiel 3

Man löst 160 Teile l-Cyclohexylamino-2-aminoanthrachinon in 1200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und tropft diese Lösung in eine Mischung von 60 Teilen Natriumnitrit und 1000 Teilen Eiswasser. Nach beendeter vollständiger Diazotierung zerstört man einen Überschuß an salpetriger Säure mit Harnstoff und saugt die Lösung ab. Man schlämmt dann den Rückstand mit Wasser an und stellt den pH-Wert des Gemisches auf etwa 4. Die Suspension wird langsam zu einer Lösung von 90 Teilen Hydroxyäthyläthylanilin in 800 Teilen 1 n-Salzsäure, 800 Teilen 2 η-Essigsäure sowie etwas Methanol gegeben. Man rührt, bis die Kupplung vollständig erfolgt ist. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der entstandene Farbstoff hat wahrscheinlich die Konstitution eines 1 -Cyclohexyl-amino-2- [4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino)-phenylazo]-anthrachinons. Er färbt Polyestermaterialien und Polyamidfasern rot.

Verwendet man an Stelle von 90 Teilen Hydroxyäthyläthylanilin entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten, so werden ähnliche Farbstoffe erhalten, die Fasern aus Polyester, Polyamid und Acetat in den in der Tabelle angegebenen Tönen anfärben.

Kupplungskomponente

Farbe auf
Polyesterfaser

Farbe auf
Polyamid

Farbe auf
Acetatseide

m-Aminophenol

Resorcin

^-Naphthol

Phenol

Acetessiganilid

l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon
j3-Hydroxyäthylbutylanilin ...

Dimethylanilin

Diäthylanilin

Dimethyl-m-toluidm

p-Hydroxyäthyläthylanilin ...

Rot

Braungelb

Orangerot

Braungelb

Grüngelb

Gelb

Rot

Rotbraun
Braun

Goldgelb

Orange

Beispiel 4

Man kocht 10 Teile l-Chlor-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino) - phenylazo] - anthrachinon mit 80 Teilen Pyridin einige Stunden am Rückfluß, bis alles wasserlöslich geworden ist. Nach dem Abkühlen saugt man den Rückstand ab und wäscht ihn mit Aceton frei von Pyridin. Das mit grünem Oberflächenglanz kristallisierte 1-Pyridiniumsalz des entsprechenden Anthrachinons färbt Polyacrylnitrilfasern violett.

Beispiel 5

Man fügt 10 Teile der im Beispiel 4 hergestellten Verbindung zu 100 Teilen Anilin und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach einer Wasserdampfdestillation kann der entstandene Farbstoff abgesaugt werden. Er löst sich in Dimethylformamid blau und in konzentrierter Schwefelsäure grünbraun. Bei Zugabe von Formaldehyd zur Schwefelsäurelösung schlägt die Farbe nach Tiefgrün um. Polyestermaterialien und Polyamidfasern werden mit dem Farbstoff grau bis schwarz gefärbt. Die entstandene Verbindung ist wahrscheinlich identisch mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoff.

Beispiel 6

Man leitet in eine Suspension von 5 Teilen 1-Chlor-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino)-phenylazo]-anthrachinon, 5 Teilen Ammoniumacetat und 0,3 Teilen Kupfer(I)-chlorid in 40 Teilen Butan öl in der Kälte Ammoniak bis zur Sättigung ein und erhitzt im Autoklav einige Stunden auf 130⁰C, wobei sich ein Druck von 10 bis 12 atü einstellt. Zur Aufbereitung wird mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser angerieben und neutral gewaschen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Dimethylformamid rotviolett und färbt Polyestermaterialien braun.

Beispiel 7

Man kocht 104 Teile l-Chlor-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino) - phenylazo] - anthrachinon in 1200 Teilen Amylalkohol mit 58 Teilen p-Toluolsulfamid, 27 Teilen Kaliumacetat und 1,2 Teilen Kupferacetat 4 Stunden am Rückfluß, setzt dann noch 17 Teile p-Toluolsulfamid hinzu und kocht weitere 2 Stunden. Man saugt kalt ab und wäscht den Rückstand mit Ligroin. Man erhält in guter Ausbeute den im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff. Das Amylalkoholfiltrat, das noch unverändertes p-Toluolsulfamid enthält, kann ohne Reinigung wieder verwendet werden. Der Amylalkohol kann durch Isobutan öl ersetzt werden.

Beispiel 8

Man kocht 7 Teile l-Chlor-2-(2'-methyl-4'-aminophenylazo) - anthrachinon mit 70 Teilen Pyridin 24 Stunden am Rückfluß und saugt kalt ab. Das gebildete 1-Pyridiniumsalz färbt Polyacrylnitrilfasern rotbraun.

din kurz auf, fügt 50 Teile Wasser zu, kocht 5 Minuten und tropft dann innerhalb von 30 Minuten unter Rückflußkochen weitere 700 Teile Wasser zu. Es wird heiß filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die in quantitativer Ausbeute entstandene Verbindung ist mit dem nach Beispiel 2 und 5 hergestellten Farbstoff identisch.

Beispiel 10

Man erhitzt im Autoklav 5 Teile 1 - Chlor-2-[4'-(N,N-hydroxyäthyläthylamino)-phenylazo]-an- thrachinon, 3 Teile Metaarsensäure und 80 Teile 60%iges Ammoniak 2 Stunden auf 8O⁰C, 3 Stunden auf 110⁰C, 4 Stunden auf 120⁰C und 0,5 Stunden auf 15O⁰C. Nach dem Erkalten wird der Rückstand mit verdünntem Ammoniak und anschließend mit Wasser gewaschen. Man erhält in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der Polyester- und Polyamidfasern in grauen bis schwarzen Tönen färbt.

Statt Metaarsensäure kann man auch Orthoarsensäure verwenden. Auch ohne Arsensäure erhält man in 60%igem Ammoniak bessere Resultate als in 25%igem Ammoniak.

Der Farbstoff kann wie folgt gereinigt werden: Man löst 8 Teile Farbstoff in 80 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und gießt die Lösung auf 300 Teile Eis. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser. Die Reinigung kann auch durch Auskochen mit verdünnter Säure oder durch fraktionierte Fällung aus angesäuerter Dimethylformamidlösung mit Wasser erfolgen.Durch die saure Behandlung lagern sich violette Anteile in die gewünschte Form um, und geringe Mengen einer roten Verunreinigung werden ausgewaschen. Der gereinigte Farbstoff löst sich in Dimethylformamid blau und färbt Polyester- und Polyamidfasern in neutralem Grau- bzw. Schwarzton; er ist identisch mit dem nach dem ersten Absatz des Beispiels 2 erhältlichen Farbstoff.

Beispiel 9

Man kocht 10 Teile der nach Beispiel 4 hergestellten Pyridiniumverbindung mit 50 Teilen Piperi-

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Anthrachinonazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in 2-Anthrachinonazoverbindungen der allgemeinen Formel

O X

N = N-Z

in der X einen in eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte Aminogruppe überführbaren Rest bedeutet, Z für den Rest einer Kupplungskomponente steht und der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann, den Rest X in an sich bekannter Weise in eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte, jedoch von Carb-

oxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freie Aminogruppe überführt oder daß man 2-Aminoanthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

NH₂

in der A' eine substituierte oder quaternierte Aminogruppe bedeutet und der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann, entweder diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel H — Z kuppelt oder mit Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel ON — Z unter Bildung von Farbstoffen der wahrscheinlichen Formel

N = N-Z

in der A eine gegebenenfalls substituierte oder quaternierte, jedoch von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freie Aminogruppe bedeutet und wobei Z in den genannten Formeln für den Rest einer Kupplungskomponente steht sowie der Anthrachinonkern noch substituiert sein kann, umsetzt und gegebenenfalls die substituierte oder quaternierte Aminogruppe durch Behandlung mit Basen oder Säuren in eine freie Aminogruppe überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 079 374.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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