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DE1225318B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

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DE1225318B
DE1225318B DEF30873A DEF0030873A DE1225318B DE 1225318 B DE1225318 B DE 1225318B DE F30873 A DEF30873 A DE F30873A DE F0030873 A DEF0030873 A DE F0030873A DE 1225318 B DE1225318 B DE 1225318B
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DE
Germany
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solution
dye
acid
water
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DEF30873A
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English (en)
Inventor
Dr Rolf Puetter
Dr Gerhard Wolfrum
Dr Karl-Heinz Menzel
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C09b
Deutsche Kl.: 22a-l
F 30873 IV c/22 a
30. März 1960
22. September 1966
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe und'deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man Diazoniumsalze der allgemeinen Formel
z-
(I)
mit Pyrazolobenzimidazolen oder Pyrazolochinazolonen kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in Substanz oder auf der Fasser metallisiert. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten A und B Wasserstoff oder in Azofarbstoffen übliche identische oder voneinander verschiedene Substituenten, Y eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe oder eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung und Z ein Anion.
In ihrer metallfreien Form entsprechen die neuen Azofarbstoffe der Formel
worin A, B und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, D und E Wasserstoff oder in Azofarbstoffen übliche identische oder voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, R für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe steht und X eine direkte Bindung oder eine CO-Brücke zwischen dem Benzol- und dem Pyrazolring ist. Als in Azofarbstoffen übliche Substituenten A, B, D bzw. E kommen z. B. in Betracht Halogen und Nitro-, Acylamino-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamidsowie Sulfongruppen.
Die Metallkomplexverbindungen der metallfreien Azofarbstoffe (II) werden erhalten, indem man die Azofarbstoffe der Formel (II) in an sich bekannter Weise in Substanz oder auf der Faser metallisiert.
Zu diesem Zweck kann man z. B. so vorgehen, daß man Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, in der Y eine zur Komplexbildung befahlgende Gruppe oder eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung bedeutet, mit Kupfer-, Chrom-, Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
und deren Metallkomplexverbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf;
Dr. Gerhard Wolf rum, Opladen;
Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen
Kobalt- oder Nickelsalzen umsetzt. Als metallisierende Verbindungen kommen auch komplexbildende Verbindungen in Betracht, die ein Chromatom auf ein Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten und ein weiteres Farbstoffmolekül komplex zu binden vermögen. Auf diese Weise gelangt man zu Mischkomplexverbindungen.
Azofarbstoffe der Formel (II) werden verfahrensgemäß hergestellt, indem man geeignete Diazoniumsalze der Formel
z-
in der A, B und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Anion ist, mit Pyrazolobenzimidazolen oder Pyrazolochinazolonen kuppelt.
Geeignete Amine zur Bereitung der Diazoniumverbindungen sind z. B.: l-Amino-2-hydroxybenzol, l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-hydroxy - 4 - chlorbenzol. 3 - Amino - 4 - hydroxybenzolsulfonsäure-(l). S-Amino^-hydroxy-S-chlorbenzolsulfonsäure - (1). 3 - Amino - 4 - hydroxybenzolsulfonsäureamid - (1). 4 - Amino - 3 - hydroxybenzolsulfonsäureamid-(l) und deren am Sulfonsäureamidstickstoff durch ein oder zwei organische Reste substituierte Derivate. Äthyl-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfon,Aminohydrochmonmethylensulfonäther, Anthranilsäure, Sulfoanthranilsäuren, Anthranilsäuresulfonsäureamide sowie deren am Amidstickstoff durch organische -Reste substituierte Derivate, weiterhin Sulfanilsäure, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäureamid-(l) und l-Amino-2-chlor-5-nitrobenzol.
609 667/367
Geeignete Pyrazolobenzimidazole oder Pyrazolochinazolone sind z. B. die folgenden: 3'-Methylpyrazolo - [Γ.5': 1,2] - benzimidazol, 3' - Carboxypyrazolo - [l',5': 1,2] - benzimidazol. 3' - Methylpyrazolo - [l',5': 1.2] - benzimidazolsulfonsäure- (5) bzw. -(6), 3' - Methylpyrazolo - [V,5': 1,2] - 5 -methylbenzimidazol, 3'- Methylpyrazolo - [l',5': 1,2] - benzimidazolsulfonsäureamid-(5), 3'-Methylpyrazolo- [5',Γ: 2,3] - chinazolon, 3' - Carboxypyrazolo - [5',I': 2,3]-chinazolon, 3'- Methylpyrazolo - [5',Γ: 2,3] - 5 - chlorchinazolin, 3'-Phenylpyrazolo-[5',r:2,3]-chinazolon, 3' - Methylpyrazolo - [5',Γ: 2,3] - chinazolonsulfonsäure-(6). Ein Teil dieser Verbindungen läßt sich beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 120 455 herstellen.
Die in Wasser unlöslichen Metallkomplexverbindungen können als Pigmente Verwendung rinden. Die in Wasser löslichen Metallkomplexverbindungen eignen sich vor allem zum Färben tierischer Fasern; weiterhin können sie auf Cellulosefasem nach Einführung entsprechender reaktionsfähiger Gruppen in bekannter Weise durch chemische Bindung fixiert werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäureamid-(5) werden in 75 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure (D = 1,19) gelöst und unter Zugabe von Eis bei 00C mit 7 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser diazotiert. Nach Zerstören überschüssiger salpetriger Säure durch Amidosulfonsäure oder Harnstoff fügt man zu dem Diazotierungsansatz eine Lösung von 17,1 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[r,5': l,2]-benzimidazol in 120 Teilen 1 η-Salzsäure hinzu und läßt die Mischung in 45 Teile Natronlauge (D = 1,46) und 50 Teile Eis einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung geklärt und nach Erhitzen auf 1000C unter gutem Rühren mit einer Lösung aus 7,5 Teilen Kaliumbichromat und 13,8 Teilen Glukose in 50 Teilen Wasser innerhalb von 15 Minuten versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf 100°C, läßt dann auf 700C abkühlen, scheidet den entstandenen Chromkomplexfarbstoff der Formel
SO2NH2
CH3
durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Das erhaltene braune Pulver löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in klaren blaustichigen Rottönen von guten Echtheiten an.
Zu dem gleichen Chromkomplexfarbstoff gelangt man, wenn man zur Herstellung des metallfreien Farbstoffs an Stelle des l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäureamids-(5) als Diazokomponente 1-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäureamid-(5) verwendet und den erhaltenen Monoazofarbstoffe nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. die französische Patentschrift 1 083 204) entmethylierend, z. B. mit Chromformiat in Äthylenglykol oder Formamid bei 1400C, chromiert.
Zur Darstellung des Kobaltkomplexfarbstoffes wird die bei der Kupplung erhaltene Lösung des Monoazofarbstoffes auf 8O0C erwärmt und mit 115 Teilen der nachstehend beschriebenen kobalthaltigen Lösung versetzt. Getrocknet stellt der Kobaltkomplexfarbstoff ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst; Wolle wird aus essigsaurem Bade in ziegelroten Tönen von guter Echtheit gefärbt.
Die verwendete kobalthaltige Lösung war in folgender Weise bereitet:
Einer Lösung von 281 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 1000 Teilen Wasser wurden unter kräftigem Rühren 500 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt; dann wurde so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von 10%iger Natronlauge keine Fällung mehr ergab. Anschließend wurde der Ansatz mit Wasser auf 2000 Teile aufgefüllt.
Beispiel 2
18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäureamid-(4) werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 3'-Methylpyrazolo-[l'.5':1.2]-benzimidazol zum Azofarbstoff der Formel
OH
N = N
N=-CH3
NH2
gekuppelt. Der Azofarbstoff wird dann mit Kaliumbichromat und Glukose chromiert. Die so erhaltene Chromkomplexverbindung stellt getrocknet ein nahezu schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in blaustichigen Bordotönen von guten Echtheiten färbt.
Die in analoger Weise nach dem Kobaltierungsverfahren des Beispiels 1 erhältliche Kobaltkomplex-Verbindung ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in klaren Bordotönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiel 3
22,3 Teile 1 - Amin ο - 2 - hydroxy - 3 - chlorbenzolsulfonsäure-(5) werden in üblicher Weise diazotiert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 17.1 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[l'.5':l,2]-benzimidazol gekuppelt. Nach Abstumpfen der stark alkalischen Kupplungslösung mit Essigsäure auf schwach alkalische Reaktion wird der gebildete Azofarbstoff der Formel
SO3H
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar.
Mit diesem Farbstoff wird nun Wolle in saurem Bade bei 1000C in orangegelben Tönen gefärbt. Anschließend wird das Färbebad mit einer Kaliumbichromatlösung versetzt und noch etwa 45 Minuten erhitzt. Der Farbton schlägt dabei infolge Bildung der Chromkomplexverbindung zu einem klaren Rot von guten Echtheiten um.
Beispiel 4
18,9 Teile 1 - Amino - 2 - hydroxybenzolsulfonsäure-(5) werden in üblicher Weise diazotiert. Dann gibt man den Diazotierungsansatz bei 00C zu einer Lösung von 20.1 Teilen Pyrazolo-[l'.5':1.2]-benzimidazolcarbonsäure-(3') in 150 Teilen Wasser und 65 Teilen Natronlauge (D = 1.46). Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung mit Essigsäure abgestumpft und der Farbstoff der Formel
IO
Beispiel 6
18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäureamid-(5) werden in 75 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure (D = 1.19) gelöst und unter Zugabe von Eis bei 00C diazotiert. Diesen Diazotierungsansatz gibt man dann zu einer Lösung von 19.9 Teilen 3VMethylpyrazolo-[K5^3.2]-chinazolon in 120 Teilen Methanol. 15 Teilen Natronlauge (D = 1,46) und 30 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, wobei durch Zugabe von Eis die Temperatur unter 5°C gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff der Formel
HO
N\ys-N = N-^ N
HOv
SO3H
y— CH3
SO2-NH2
COOH
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt getrocknet ein ziegelrotes Pulver dar.
Mit diesem Farbstoff wird Wolle in saurem Bade bei 1000C in orangen Tönen gefärbt. Anschließend wird das Färbebad mit einer Kaliumbichromatlösung versetzt und noch etwa 45 Minuten erhitzt. Man erhält dann eine Bordofärbung von guten Echtheiten. ^ . . , „
Beispiel 5
21,7 Teile 5-Sulfoanthranilsäure werden in 180 Teilen Wasser und 18 Teilen Natronlauge (D = 1.46) gelöst und nach Zusatz von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser und etwa 50 Teilen Eis mit 35 Teilen Salzsäure (D = 1.19) versetzt. Nach Zerstören überschüssiger salpetriger Säure durch Amidosulf on säure oder Harnstoff gibt man zu dem Diazotierungsansatz eine Lösung von 17.1 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[l'.5':1.2]-benzimidazol in 120 Teilen 1 η-Salzsäure und läßt die Mischung bei 0 bis 50C in 275 Teile einer 2O°/oigen Sodalösung einfließen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff der Formel
SO3H
durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und dann abfiltriert.
Zur Darstellung der Chromkomplexverbindung wird der Farbstoff in 300 Teilen Wasser und 24 Teilen Natronlauge (D = 1.46) heiß gelöst, und die Lösung wird nach Zugabe von 70 Teilen einer Lösung von chromoxalsaurem Natrium, die einen Chromgehalt von 2,3 % besitzt. 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der so gebildete Chromkomplexfarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, dann abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in violetten Tönen von guten Echtheiten, insbesondere hervorragender Lichtechtheit, färbt.
Die Kobaltkomplexverbindung, die aus dem metallfreien Farbstoff dieses Beispiels nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden kann, stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in echten Bordotönen färbt.
Beispiel 7
22,3 Teile 1 - Amino - 2 - hydroxy - 3 - chlorbenzolsulfonsäure-(5) werden in üblicher Weise diazotiert, und der Diazotierungsansatz wird dann zu einer Lösung von 19,9 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[l',5':3,2]-chinazolon in 120 Teilen Methanol, 15 Teilen Natronlauge (D = 1,46) und 30 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt, wobei durch Zugabe von Eis die Temperatur unter 50C gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff der Formel
60 HO Cl
durch Zugabe von Kochsalz gefällt.
Mit diesem Farbstoff wird Wolle in saurem Bade bei 1000C in gelben Tönen gefärbt. Anschließend wird das Färbebad mit einer Kaliumbichromatlösung versetzt und noch etwa 45 Minuten erhitzt. Man erhält dann eine orangegelbe Färbung von guten Echtheiten.
SO3H
durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und dann abfiltriert.
Mit diesem Farbstoff wird Wolle in saurem Bade bei 1000C in orangeroten Tönen gefärbt. Anschließend wird das Färbebad mit einer Kaliumbichromatlösung versetzt und noch etwa 45 Minuten erhitzt. Der Farbton schlägt dabei nach Bordo um. Die Färbung weist gute Echtheiten auf.
Beispiel 8
23,7 Teile 1 - Amino - 2 - hydroxybenzoldisulfonsäure-(3,5) werden in üblicher Weise diazotiert und der Diazotierungsansatz wird dann zu einer Lösung von 25,3 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[l',5':3,2]-7-aminochinazolon in einer Mischung auf 175 Teilen Methanol, 15 Teilen Natronlauge (D = 1,46) und 30 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugefügt, wobei durch Zugabe von Eis die Temperatur unter .5 0C gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und dann abfiltriert.
Zur Darstellung der Kupferkomplexverbindung wird der Farbstoff in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion gelöst, und die Lösung wird dann zu einer 500C warmen Lösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15 Teilen Eisessig und 200 Teilen Wasser langsam hinzugefügt. Nach Zugabe von Kochsalz wird der gebildete Kupferkomplexfarbstoff abfiltriert. Er löst sich in Wasser bei neutraler Reaktion mit blaustichigroter Farbe.
Setzt man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt Kupfersulfat 29 Teile kristallisiertes Nickelsulfat ein, so erhält man den in Wasser mit roter Farbe löslichen Nickelkomplexfarbstoff.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Metallkomplexfarbstoffe können durch Reaktionen an der Aminogruppe weiter abgewandelt werden. Löst man z. B. den Kupferkomplexfarbstoff bei neutraler bis schwach saurer Reaktion in Wasser, fügt nach Zugabe einer kleinen Menge eines Dispergierungsmittels bei 0 bis 5°C 18,5 Teile Cyanurchlorid hinzu und versetzt gleichzeitig nach Maßgabe der Salzsäureabspaltung mit Soda, so erhält man den Kupferkomplexfarbstoff der Formel
SO3H
SO3H
-CH3
Cl
Beispiel 9
18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäureamid-(5) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert, und der Diazotierungsansatz wird bei 00C zu einer mit 30 Teilen Soda versetzten Lösung von 24,3 Teilen 3'-Methylpyrazolo-[l',5':3,2]-chinazoloncarbonsäure-(8) in 300 Teilen Wasser und 18 Teilen Natronlauge (D = 1,46) hinzugegeben.
ίο Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und dann abfiltriert, Hierauf löst man den Farbstoff in 350 Teilen heißem Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Soda und versetzt die Lösung bei 90 bis 1000C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von 15 Teilen Kaliumbichromat und 27,6 Teilen Glukose in 100 Teilen Wasser. Der so erhaltene Chromkomplexfarbstoff der Formel
Dieser Farbstoff läßt sich in bekannter Weise auf Baumwolle durch Reaktion mit der Faser fixieren.
SO2 — NH2
CH3
wird durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure ausgefällt und dann abfiltriert. Er stellt getrocknet ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in klaren Rottönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen,, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumsalze der allgemeinen Formel
    N =
    z-
    worin A und B Wasserstoff oder in Azofarbstoffen übliche identische oder voneinander verschiedene Substituenten bedeuten, Y eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe oder eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung bedeutet und Z für ein Anion steht, mit Pyrazolobenzimidazolen oder Pyrazolochinazolonen kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe durch Behandeln mit einem metallabgebenden Mittel in Substanz oder auf der Faser metallisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 030.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Färbe tafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
DEF30873A 1959-09-05 1960-03-30 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen Pending DE1225318B (de)

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