CH661276A5 - Chrom- oder kobaltkomplexe und deren herstellung. - Google Patents

Description

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, neue Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe zu finden, die bei leichter Zugänglichkeit und einfacher Applikationstechnik egale Ausfärbungen bei gleichzeitig guten Allgemeinechtheiten ergeben und die insbesondere eine hohe Stabilität wie l:2-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe besitzen. Es hat sich gezeigt, dass die weiter unten definierten neuen Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe diesen Anforderungen genügen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Chromoder Kobaltkomplexe der Formel in Betracht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupp-5lungskomponente oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxybenz- oder -naphthaldehyds, Zx in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe die -O- oder -COO-Gruppe und Z2 die -O- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q^-Alkyl io oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Z2 in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y- an K gebunden ist.

Aus der grossen Zahl möglicher dreizähniger, bianioni-scher, komplexierbarer, organischer Verbindungen, die den Rest B enthalten, kommen insbesondere solche Acylhydra-is zone, Semicarbazone und Thiosemicarbazone in Betracht, die mit dem Chrom oder Kobalt zwei 5-, 6- oder 7-Ringe bilden können, vorzugsweise zwei 5- oder 6-Ringe und insbesondere einen 5-Ring und einen 6-Ring. Überraschenderweise zeigen die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1), 20 worin B mit dem Chrom- oder Kobaltatom einen 5-Ring und einen 6-Ring bildet, eine sehr grosse Stabilität.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin der Rest B der Formel

25 *i

(C-oX

CR. = N - N

- V - R_

0-1

(3)

à in

Me III B

©

Ka

(1)

worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer dreizähnigen, bianio-nischen, komplexbildenden, organischen Verbindung, die eine an dem Chrom- oder Kobaltkomplex beteiligte /C=N-N=C<^-Gruppe enthält, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und Ka ein Kation ist.

Die erfindungsgemässen Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1) sind anionisch. So ist der Rest B als dreizäh-nige, komplexierbare, organische Verbindung mit zwei kova-lenten und einer koordinativen Bindung an dem Chromoder Kobaltkomplex beteiligt.

Der Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A in Formel (1) kann ausser den komplexbildenden Gruppen die üblichen in Farbstoffen vorkommenden Substituenten enthalten, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl upd Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Prop-oxy, Isopropoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzeylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamo-yl, Ureido, Hydroxy, C14-Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsul-fonyl, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo sowie Arylazogrup-pen, wie z.B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe.

Als Azo- oder Azomethinfarbstoffrest A kommt insbesondere der Rest der Formel

Z, Z2

i I

D-N = Y-K

30

entspricht, worin Ri die direkte Bindung oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, V die direkte Bindung 35 oder ein Sauerstoffatom, R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Bedeutet R, die direkte Bindung, so ist vorzugsweise der 40 Rest -(C=O)o ,-0- der -COO-Rest.

Bedeutet R; einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-rest, so kommt insbesondere ein Ci-C8-Alkylrest, vorzugsweise ein Cj_4-Alkylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Halogen, wie Fluor, Chlor, oder Brom, Q 4-Al-45koxy, wie Methoxy oder Äthoxy, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, Carboxyl, Q 8-Alkoxycarbonyl, wie Methoxycar-bonyl oder Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, CI8-Alkyl-aminocarbonyl, wie Methyl- oder Äthylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl.

Bedeutet R| einen gegebenenfalls substituierten Alkenyl-rest, so kommt insbesondere ein C,_8-Alkenylrest, vorzugsweise ein C] 4-Alkenylrest in Betracht, der substituiert sein kann wie oben für den Alkylrest R] beschrieben.

50

(2)

55 Bedeutet Ri einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch Q 4-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Q 4-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Prop-6coxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C2 5-Alkano-ylamino, wie Acetylamino. Propionylamino und Butyryl-amino, Nitro, Cyano, Sulfo, Arylazogruppen, wie Phenyl-oder Naphthylazogruppen, die im Phenyl- oder Naphthyl-6: ring durch die genannten Substituenten weitersubstituiert sein können.

Bedeutet Rj einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, so ist der Rest -(C=O)0 i-O- insbesondere an ein a- oder ß-ständi-

5

661 276

ges Kohlenstoffatom zur Bindung mit dem Rest -CR2- gebunden.

Bedeutet R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-rest, so kommt insbesondere ein Q-Q-Alkylrest, vorzugsweise ein Ci-C4-Alkylrest in Betracht, der wie oben für den Alkylrest R] beschrieben weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R2 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der wie oben für den Arylrest Rj beschrieben weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest, so kommen dieselben gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylreste in Betracht, wie oben für den Rest R, angegeben.

Bedeutet R3 einen heterocyclischen Rest, so kommt ein solcher ein bis drei Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthaltender Rest, der aliphatisch oder aromatisch sein kann, in Betracht. Als Beispiele seien genannt: Piperidinyl, Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Pyrimidinyl, Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, wobei die gesamten Reste weitersubstituiert sein können wie z.B. für den Arylrest R! angegeben.

Besonders bevorzugt sind die Reste B der Formel (3), worin mindestens ein Rest R! oder R3 ein Arylrest ist.

Bevorzugt sind ebenfalls die Reste B der Formel (3), worin V die direkte Bindung ist und/oder Q ein Sauerstoffatom ist.

Insbesondere bevorzugt sind als Rest B die Reste der folgenden Verbindungen:

R,-C=N-NSC-R,

•' C

I a II

X

-ch=n-n=^-r6

• •

1 b II

/ V

i. a •-ch=n-n=c-r,

V I 6

?

10

I

CH

II -C

I

°N

I

worin R6 Wasserstoff, Q. 4-Alkyl, Q 4-Alkoxy oder ein gegebenenfalls durch C| 4-Alkyl, Halogen oder Nitro substituierter Phenyl- oder Phenoxyrest ist, R7 Wasserstoff, Q 4-Alkyl oder Phenyl ist, R8 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes C, ^-Alkyl ist, R9 Q 2-Alkyl ist und R|0 C14-Alkyl ist und der Phenylring a und/oder b 15durch C| 4-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiert sein kann.

Das Kation Ka in Formel (1) bedeutet ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Ion oder das Kation eines organischen Amins wie z.B. des Triäthanol-

20 •

amins.

Bevorzugt sind die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (1), worin die Reste A und/oder B mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als wasserlöslich-25 machende Gruppe kommen in Betracht: Sulfon-, Sulfonamid*, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppen sowie insbesondere Sulfonsäuregruppen.

Als Sulfongruppen kommen Alkylsulfon-, insbesondere C, _4-Alkylsulfongruppen in Betracht.

30 Als N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppe kommt insbesondere eine solche mit einem oder zwei Q 4-Alkylresten in Betracht.

Die bevorzugten Chrom- oder Kobaltkomplexe entsprechen der Formel

35

40

n - n

N:-v-r,

[0 oder N(R)J

©

Ka

(4).

I a II

/»-ch=n-n=c-hh2 , so worin R, die direkte Bindung zu dem -COO Rest, ein gege-

* ^ benenfalls durch Carboxy substituierter C, 8-Alkylrest, ins-

o^ / besondere ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter

Cj_4-Alkylrest, ein Ci_8- insbesondere C] 4-Älkenylrest oder ein gegebenenfalls durch CM Alkyl, Halogen, Nitro, C2 4-55 Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy oder Arylazo- insbesondere r -c=N-n=c-r , Phenylazo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, R2 Was-

7 i i 6 serstoff, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter co p C, 8- insbesondere C, 4-AlkyIrest oder ein gegebenenfalls

1 durch Ci_4-Alkyl, Halogen, Nitro, C2 4-Alkanoylamino, Sul-

°\ 60 fo oder Carboxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, V

die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R3 Wasser-r8 Stoff, C]_8- insbesondere C, 4-Alkyl, Phenyl-C, 4-alkyl,

nc=n-n=c-r Naphthyl-C| 4-alkyl oder ein Rest der Formel

/

/

R9

I ,0 65

co I

"Y

661276

6

worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci_g-, insbesondere C^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, Q ein Sauerstoff* oder Schwefelatom, Me ein Chrom- oder Kobaltatom, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die -(CO^-O- Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Hydro-xychinolin-, Acetoacetarylid- oder Benzoylessigsäurearylid-Reihe ist, der den Rest -[O oder N(R)]- in Nachbarstellung zur Azogruppe enthält, und wobei R gegebenenfalls substituiertes Cj^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthalde-hyds bedeutet und Ka ein Kation bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel ist, K der Rest von 2-Hydroxybenzaldehyd ist, Ka ein Alkalikation und Me ein Chrom- oder Kobaltatom ist.

Vorzugsweise bedeutet Y in Formel (5) das Stickstoffatom.

5 Insbesondere bedeutet Me in Formel (5) das Chromatom.

Bevorzugt sind ferner die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (5), worin B den Rest der Formel (6) bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur 10 Herstellung der Chromkomplexe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine den Rest B einführende Verbindung mit einem l:l-Komplex der Formel

I

B 111

-He.

3ca

Ol

0-1

\

[0 oder N(R)] I I N=Y-K

(5),

worin B den Rest der Formel

I a 11

n .-CH=N-N=C-f-H, CH,, C,H .NH-» Chlorphenyl,. Nitrophenyl * I 1 oder Phenyl]

[0 oder S]

oder den Rest der Formel

A = Me = (L).

(+) An

(8),

worin A und Me die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, An ein Anion und L ein gegebenenfalls den l:l-Komplex stabilisierender farbloser Ligand ist, in wässri-gem, organischem oder wässrig-organischem Medium umsetzt.

Vorzugsweise wird die den Rest B einführende Verbindung mit dem l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (8) bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und einem pH von 5 bis 9 umgesetzt.

In der Literatur sind viele metallisierbare Azo- und Azo-methinfarbstoffe beschrieben, die den Rest A liefern können, 30 wie z.B. o,o'-Dihydroxy-, o-Carboxy-o'-hydroxy-, o-Hydro-xy-o'-aminoazo- oder Azomethinverbindungen, die insbesondere der Formel

(6)

35

"3 4

r 1

D - N = Y - K

-(S03 ®Ka)r

(10)

40

H-(OOC)

,rH2c-c=

■ N-N=C-fCH3 oder Phenyl]

(ÇVo.

CO I

0-

1 /

(7)

45

entsprechen, worin Z3 die Hydroxy-, Carboxy oder Meth-oxygruppe, Z4 die Hydroxy- oder HN(R)-Gruppe ist und D, K, Y, Ka und R die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, und r = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist. Die Verbindungen der Formel (10), worin Y ein Stickstoffatom ist, werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel bedeutet, worin der Phenylring a durch Chlor- oder Sulfo-gruppen oder einen ankondensierten Benzring substituiert sein kann, und D ein Benzolrest ist, der die -(C=0)o_i-0-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und durch Sulfo-, Sulfamoyl-, Chlor-, Nitro- und Methoxy-Gruppen substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest ist, der die -(C=O)0_I-O-Gruppe in o-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo und Nitro, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall,

dass Y ein Stickstoffatom ist, ein Naphthalinrest ist, der die [-O- oder -N(R)-]-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo, N-Methyl-sulfamoyl, Acetylamino, Methoxycarbonylamino und Chlor, ein 1-Phenyl -3- methylpyrazolon-(5)-Rest, der im Phenylring durch Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ein Dimethylphenylrest, 2-Hydroxychinolinylrest oder ein Acet-essigsäureanilidrest ist, wobei die drei letztgenannten Reste über ein Sauerstoffatom in Nachbarstellung zur Azogruppe an das Metallatom Me gebunden sind, R Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe

50

(Ka

©

0-S)-D-NHL 3 r 2

(11)

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

55

H - K - (SO.. ®Ka) 3 r

(12)

60

kuppelt, wobei D, K, Z3, Z4, Ka und r die unter Formel (10) angegebenen Bedeutungen haben.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (11) 65 erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (12) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Als Amine der Formel (11) kommen z.B. in Betracht: 2-Amino-l- hydroxy benzol, 2-Amino-l- methoxybenzol, Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfonamido- anthranilsäure, 3-oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1- hydroxy benzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2- amino-1- hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4- nitro-2-amino-l- hydroxybenzol, 4-Cyan-2-ami-no-1- hydroxybenzol, 4-Methoxy-2- amino-1- hydroxybenzol, 2-Amino-l - hydroxybenzol-5-methyl- und 5-benzylsul-fon, 2-Amino-l- hydroxybenzol-4- methyl-, -äthyl-, -chlor-methyl- und butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4- methylsulfon, 2-Amino-l- hydro-xybenzol-4- oder -5-sulfamid, -sul&N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4- sulfanilid,

4-Methoxy-5- chlor-2-amino-l- hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Chlor-5- nitro-2- amino-1 "hydroxybenzol, 5-Nitro-4- methyl-2-amino-l- hydroxybenzol,

5-Nitro-4-methoxy-2- amino-1- hydroxybenzol, 3,4,6-Tri-chlor-2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4- chlor-2-amino-1- hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2- amino-1- hydroxybenzol, 4-Nitro-2- amino-1-hydroxybenzol- 5-oder -6-sulfon-säureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5- methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisi-din-4- oder 5-ß-hydroxyäthylsulfon, 4-Methyl-6- sulfo-2-amino- 1-hydroxybenzol, 2-Amino-4-sulfo-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-sulfo- 2-amino- 1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-sulfo-2- amino-l-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-sulfo-2- amino-

1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo-2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-sulfo-2- amino-l-hydroxybenzol, 4-Acetylami-no-2- amino-l-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Acetylamino-2- amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-sulfo-2- amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-l- hydroxybenzol-5- sulfamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(N-2'- Carboxyphenyl)sulfamid, 1-Amino-

2-hydroxy-4- sulfonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy-4- sul-fo-6- nitronaphthalin, l-Amino-2- hydroxy-4- sulfo-6-acet-amidonaphthalin, l-Amino-2- hydroxy-4,8-disulfonaphtha-lin, l-Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, l-Amino-2-hydroxy- 7-sulfonaphthalin, l-Amino-2- hydroxy-8- sulfonaphthalin, 2-Amino-l - hydroxy-4- sulfonaphthalin, 2-Amino-l- hydroxy-6- sulfonaphthalin.

Die Kupplungskomponenten der Formel (12) können sich z.B. von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:

- In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Amino, Acylamino, Acyl,

C| 4-Alkyl, Ci 4-Alkoxy, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen, Sulfo- und Sulfon-gruppen substituiert sind.

- In o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Naphthyl-amine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, C|_4-Alkyl, C] 4-Alkoxy, Sulfonamido-, mono- oder disub-stituierten Sulfonamido-, Sulfo- oder Sulfongruppen substituiert sind.

- 5-Pyrazolone, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C, 4-Alkyl- und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo oder Sulfongruppen und insbesondere Aminogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen.

- 2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder -3-carbonamido-4-alkyl-pyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C1_4-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl, y-Isopropoxypropyl oder durch -NH2 oder eine substituierte Aminogruppe wie z.B. Dimethylamino oder Diäthylamino substituiert sind, in

3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in

7 661 276

4-Stellung eine Q 4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen.

- Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Q 4-Alkyl-, Alkoxy-, Al-5kylsulfonylgruppen, C, 4-Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo, Acetylamino und Halogen substituiert sein können.

- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogrup-ìepen und/oder mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden

Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:

2-Naphthol, 1-Naphthol, l-Hydroxynaphthalin-4- oder

5-sulfonsäure, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaph thalin, 1-Hydro-isxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6- Sulfonamid, l-Hydroxy-7-N-methyl- oder N-acetylaminonaphtha-lin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-ß- hydroxyäthylsulfon, l-Hydroxy-6- amino- oder -6-N-Methyl- oder -6-N-Acetyl-aminonaphthalin-3- sulfonsäure, l-Hydroxy-7- aminonaph-

2othalin-3,6- disulfonsäure, l-Hydroxy-6- aminonaphtha-lin-3,5- disulfonsäure, l-Acetylamino-7- naphthol, 1-Hydro-xy-6-N-(4'- aminophenyl)aminonaphthalin-3- sulfonsäure, l-Hydroxy-5- aminonaphthalin-3- sulfonsäure, 1-Propionyl-amino-7- naphthol, 2-Hydroxy-6- aminonaphthalin-4- sul-25fonsäure, l-Carbomethoxyamino-7- naphthol, l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5- sulfonsäure, 1-Carboäthoxy- amino-7-naphthol, l-Hydroxy-8- aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 1-Carbopropoxy- Amino-7- naphthol, l-Hydroxy-8- ami-nonaphthalin-3- sulfonsäure, 1-Dimethylaminosulfonyl-3oamino-7- naphthol, 6-Acetylamino-2- naphthol, 1-Hydro-xy-8- amino- naphthalin-3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 4-Ace-tylamino-2- naphthol, 2-Hydroxy-5- aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 4-Methoxy-l- naphthol, 4-Acetylamino-1-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naph-3:thol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l- naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naph-thylamin-1- sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure-N- methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, ß-oxyäthyl- oder -y-methoxypropylamid, 402-Aminonaphthalin-6-sulfanilid, 2-Aminonaphthalin-6- sul-fonsäure-N- methylanilid, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonamid, l-Aminonaphthalin-5- methyl- oder -äthyl-sulfon, 5,8-Dichlor-l- aminonaphthalin, 2-Phenjylamino-naphthalin, 2-N-Methylaminonaphthalin, 2-N-Äthylamino-45naphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfon-amid, 2-(3'-Chlorphenylamino)- naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 6-Methyl-2- aminonaphthalin, 6-Brom-2- amino* naphthalin, 6-Methoxy-2- aminonaphthalin, 1,3-Dime-thylpyrazolon, 3-Methyl-5- pyrazolon, l-Phenyl-3- methyl-5-50pyrazolon, l-Phenyl-3- carbonamido-5- pyrazolon, l-(2'-, 3'-oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, l-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)- phenyl]-3-methyl-5- pyrazolon, l-(2'-Methoxyphenyl)-3- methyl-5- pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3- methyl-5- pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Ni-55trophenyl)-3- methyl-5- pyrazolon, l-(2', 5'- oder 3', 4'-Di-chlorphenyl)- 3-methyl-5- pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulf-amoylphenyl)-3- methyl-5- pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Me-thylsulfonylphenyl)- 3-methyl- 5-pyrazolon, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1 -Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hy-60droxypyridon-(2), l-Amino-3- cyano-4- methyl-6- hydro-xypyridon-(2), l-Phenyl-3- carbonamido-4- methyl-6- hydro-xypyridon-(2), Acetoacetanilid, Acetoacet-o-, -m- oder -p-sulfoanilid, Acetoacet-4~(ß-hydroxyäthylsulfonyl)- anilid, Acetoacet-o- anisidid, Acetoacet- naphthylamid, Aceto-65acet-o- toluidid, Acetoacet-o- chloranilid, Acetoacet-m- oder -p-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Ace-toacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m- xylidid, Benzo-ylessigsäureanilid, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenol,

661 276

8

besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-t-Butylphenol, 4-t-Amylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4- methylphenol,

2-Äthoxycarbonylamino-4- methylphenol, 3,4-Dimethylphe-nol und 2,4-Dimethylphenol, l-(4'-Aminophenyl)-3- methyl-

5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyra-zolon, l-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulfophenyl)-3- methyl-5- pyrazolon, l-(2'-Methyl-6'- chlorphenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'-oder 4'-Chlor- oder Methyl- oder Sulfophenyl)-3- carboxy-5-pyrazolon, l-[5'-sulfonaphthyl(2')]-3- methyl-5- pyrazolon, l-[4"-Amino-2',2"-disulfostilben-(4,)]-3-methyl-5-pyrazolon,

1-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-

3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 2,6-Di-hydroxy-3- cyano-4- sulfomethylpyridin, 2,4,6-Trihydroxy-pyrimidin.

Für die Herstellung der Azomethinfarbstoffe der Formel

(10) werden in bekannter Weise die oben genannten aromatischen Amine der Formel (11) mit o-Hydroxybenzaldehyden oder o-Hydroxynaphthaldehyden kondensiert.

Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:

2-Hydroxybenzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2- hydroxy-benzaldehyd, 3,5- und 3,6-Dimethyl-2- hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2- hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2- hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-5- methyl-

2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5- chlor-2- hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5- nitro-2-hydroxybenzaldehyd,

4-Methoxy-2- hydroxybenzaldehyd, l-Hydroxy-2- naphthal-dehyd und dessen in 4-Stellung chlorierter Abkömmling; und 2-Hydroxy-l- naphthaldehyd.

Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemässen Chromoder Kobaltkomplexe, worin Y ein Stickstoffatom und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist.

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest D und/oder K nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylamino-gruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydro-xygruppe im Rest D und/oder K durch Alkylierung in eine Alkoxygruppe übergeführt werden.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung des l:l-Chrom-oder Kobaltkomplexazomethinfarbstoffes der Formel (8) ist dadurch gekennzeichnet, dass man den l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (8) statt mit dem Azomethin der Formel (10) auch mit einem Gemisch des Amins der Formel

(11) und einem o-Hydroxyaldehyd herstellen kann.

Die Herstellung der l:l-Chrom- oder Kobaltkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den l:l-Chromkomplex der Verbindung der Formel (8) her, indem man die metallfreie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat umsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit von lösHchkeitsfördernden oder die Chromie-rung beschleunigenden Mitteln, wie z.B. Alkoholen oder Hydroxycarbonsäuren. Anschliessend lässt man den l:l-Komplex bei pH-Werten von 5-9 mit einer Verbindung, welche den Rest B einführt, reagieren.

Die Herstellung der l:l-Kobaltkomplexe der Formel (8) geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z.B. den l:l-Kobaltkomplex der Verbindung der Formel (8) her, indem man die metallfreie Verbindung in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung oder Dispersion in an sich bekannter Weise mit einer farblosen Kobalt-(III)-Komplex-Verbindung umsetzt. Als farblose Kobalt (III)-Komplex-Verbindungen eignen sich die Umsetzungsprodukte eines farblosen Komplexbildners, wie z.B. Diäthylentriamin, Ammoniak oder N02e-Ionen, mit einem Kobalt (II)- oder (III)-salz, wie z.B. Kobalt (Ill)-hexamin -trichlorid, Kobalt (II)-chlorid, Kobalt (Il)-sulfat, Kobalt (Il)-acetat.

5 Die Umsetzung zu dem Kobaltkomplex der Formel (1) erfolgt bei pH-Werten von 5-9 mit einer Verbindung, welche den Rest B einführt.

Die Metallisierung der Azo- oder Azomethinverbindung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung gegebenenfalls un-lo ter Zusatz von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Dimethylformamid, oder aber in rein organischen Lösungsmitteln, z.B. in Alkoholen, Glykolen, Glykol-äthern oder -estern, Glycerin oder Ketonen, wie z.B. Methylisobu-tylketon. Man metallisiert zweckmässig in schwach saurem i5 bis alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 5 und 9. Zur Beschleunigung der Metallisierung kann der Reaktionslösung ein Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder Nitrobenzolsulfonsäure zugegeben werden.

Als den Rest B einführende Verbindungen kommen defi-20 nitionsgemäss komplexierbare Acylhydrazone, Semicarbazo-ne oder Thiosemicarbazone in Betracht, die mit dem Chrom oder Kobalt zwei kovalente und eine koordinative Bindung eingehen können.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der For-

25 mei

(9),

(SO,H)

3 q worin R,, R2, V, R3 und Q, die unter Formel (3) angegebe-35 nen Bedeutungen haben und q = 0, 1 oder 2 ist. Die sulfo-gruppenfreien Verbindungen der Formel (9) sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Die Verbindungen der Formel (9), worin q = 1 oder 2 ist, sind neu. Sie werden hergestellt, indem man z.B. ein Hydra-4o zid der Formel

H2N-NH-C-V-R3-(S03H)s (13)"

q

45

worin Q, V und R3 die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben und s = 0, 1 oder 2 ist, in an sich bekannter Weise mit einer komplexierbaren Carbonylverbindung der Formel

(14),

worin R] und R2 die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben und t = 0,1 oder 2 ist, umsetzt, wobei s + t = 1 oder 2 sein muss; oder indem man ein Hydrazid der Formel (13) mit einem Aldimin der Formel

(H03s)t"Ri"c(R2)"N_*\ /*

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worin R], R2 und t die unter Formel (14) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, wobei s + t = 1 oder 2 sein

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9 661 276

muss; oder indem man ein komplexierbares Hydrazon der Als Verbindungen der Formel (18) seien genannt: Essig-

Formel säureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Essigsäuremethyl ester, Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester, Pro-(H03s)t-R1-(cR2)=N-NH2 pionsäureäthylester, Ameisensäuremethylester, Ameisensäu-

1 /i0 5reäthylester.

I 0 o-l Die Herstellung der Chrom- oder Kobaltkomplexe der

0H Formel (1) kann auch dadurch erfolgen, dass man den l:l-Chrom- oder Kobaltkomplex der Formel (8) mit Vor-worin Rb R2 und t die unter Formel (14) angegebenen Be- produkten der den Rest B einführenden Verbindung um-deutungen haben, in an sich bekannter Weise mit einer den 10setzt. Diese Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeich-Rest der Formel net, dass man

(17)

a) als Vorprodukt der den Rest B einführenden Verbin-

-C-V-R3-(S03H)s 7 dung ein komplexierbares Hydrazid zusammen mit einer komplexierbaren Carbonylverbindung verwendet;

Q 15 b) als Vorprodukte der den Rest B einführenden Verbin dung ein komplexierbares Hydrazon zusammen mit einem bildenden Verbindung umsetzt, wobei Q, V, R3 und s die un- komplexierbaren Acylrest verwendet.

ter Formel (13) angegebenen Bedeutungen haben und s + t Eine weitere Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeich-

= 1 oder 2 sein muss. net, dass man eine den Rest B einführende Verbindung zum

Als den Rest der Formel (17) bildende Verbindungen 2ol:l-Chromkomplex mit einem das Chromatom einführenden kommen z.B. solche Verbindungen Mittel umsetzt und anschliessend mit einem metallfreien

(18) komplexierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoff umsetzt. W-C-V-R3-(S03H)s Werden als den Rest B einführende Verbindungen solche q der Formel (9) verwendet, worin q = 1 oder 2 ist, so sind

25 diese 1:1 Chrom- oder Kobaltkomplexe neu.

in Betracht, worin Q, V, R3 und s die unter Formel (17) an- _ _

gegebenen Bedeutungen haben und W ein abspaltbarer Rest, ^ie erfmdungsgemässen Chrom- oder Kobaltkomplexe wie z.B. der Rest eines Anhydrids oder ein Halogenatom, der Formel (1) eignen sich zum Färben von stickstoffgrup-insbesondere ein Chlor- oder Bromatom ist. penhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Materialien, wie

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (13) seien ge- 30 z-®- Baumwolle, Seide, Leder und insbesondere Wolle und nannt: Monoformylhydrazin, Monoacetylhydrazin, Mono- synthetische Polyamide. Insbesondere die sulfogruppenfreien propionylhydrazin, Monobenzoylhydrazin, Mono-(4-Chlor- Farbstoffe der Formel (1) eignen sich auch zum Färben von oder 4-Nitrobenzoyl)- hydrazin, Semicarbazid, Thiosemi- Lacken und Spinnmassen. Man erhält egale Färbungen in carbazid, Salicylsäurehydrazid, 5-Hydroxysalicylsäurehydra- gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und zid, 4-Trifluormethylsalicylsäurehydrazid, Pyridincarbon- 35 schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbeson-säurehydrazid, 6-Chlor-3-hydroxychinolin-4-carbonsäure- ^ere se^r 8uter Reib-, Nass-, Nassreib- und Lichtechtheit, hvdrazid Ferner sind die erfmdungsgemässen Farbstoffe sehr gut mit anderen Säurefarbstoffen kombinierbar. Das oben genannte . . Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungs-

Ais Beispiele für Verbindungen der Formel (14) seien ge- 40 formen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Genannt: 4-Chlorsalicylaldehyd, 5-Chlorsalicylaldehyd, 3-Ni- wirke trosalicylaldehyd, 5-Nitrosalicylaldehyd, 3,5-Dichlorsalicyl-aldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 5-Phenylazosalicylalde-

hyd, 5-Sulfosalicylaldehyd, 5-(4'-Sulfophenylazo)-salicylalde- Aus der DE-OS 23 61 837 sind ähnliche Farbstoffe be-hyd, 5-(2'-Chlorphenylazo)- salicylaldehyd, 5-(2,5-Dichlor- 45 kannt' die Slch von den erfmdungsgemässen Farbstoffen in phenylazo)- salicylaldehyd, 5-(2'-Methylphenylazo)- salicylal- charakteristischer Weise dadurch unterscheiden, dass B in dehyd, 5-(2'-Methoxyphenylazo)-salicylaldehyd, 5-(2'-Metho- Formel (1 ) ein monoanionischer, zweizähniger Rest ist. xy-4'- nitrophenylazo)- salicylaldehyd, 5-(2'-Sulfo-4'- nitro- In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtstei-phenylazo)- salicylaldehyd, 2-Hydroxynaphthaldehyd, 6- le. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwi-Brom-2- hydroxynaphthaldehyd, 5-Nitro-2- hydroxynaphth- so schen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie die-aldehyd, 2-Hydroxy-3- carboxynaphthaldehyd, 2-Hydro- jenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. xy-3- methoxycarbonylnaphthaldehyd, 2-Hydroxy-3- phen-ylcarbamoylnaphthaldehyd, 2,6-Dihydroxy-4- methyl-5- cy-

an-3- pyridinaldehyd, 2,6-Dihydroxy-4- methyl-5- carbamo- Beispiel 1

yl-3- pyridinaldehyd, 2,4-Dihydroxychinolin-3- aldehyd, 55 9,38 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, 2,4-Dihydroxy-3- acetylchinolin, 2-Hydroxyacetophenon, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthalten-2-Hydroxybenzophenon, Glykolaldehyd, Glyoxylsäure, den l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter

Brenztraubensäure, Acetondicarbonsäure, Acetessigsäure- 4-Nitro-2-amino- l-hydroxybenzol-6- sulfonsäure und methyl-, -äthyl- oder propylester, Acetylaceton, Diacetonal- l-Phenyl-3- methylpyrazol-5-on werden in 200 Teilen Was-kohol, Acetessigsäureanilid, Benzoylaceton. 60 ser bei 80-85° suspendiert. Nach Zugabe von 4,8 Teilen des

2-Phenyl-4,6- dihydroxy-5- pyrimidinaldehyd, 1-Phe- Umsetzungsproduktes aus Salicylaldehyd und Monobenzo-nyl-3- methyl-4- formyl-5- hydroxypyrazol. ylhydrazin wird das Reaktionsgemisch durch Zutropfen ei-

Als Verbindungen der Formel (15) kommen die gleichen ner 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf bleibend pH Verbindungen wie unter Formel (14) in Betracht, die anstelle 7,5-8,0 eingestellt und anschliessend solange bei 80—85° ge-der Carbonylgruppe einen Phenylaldiminrest enthalten. 65 rührt, bis in der entstehenden, klaren Lösung die Ausgangs-

Ais Verbindungen der Formel (16) kommen die Umset- produkte nicht mehr nachgewiesen werden können, zungsprodukte der für Formel (14) genannten Verbindungen Der chromatographisch einheitliche, neue Metallkom-mit Hydrazin in Betracht. plexfarbstoff der Konstitution

661276

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ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Färbebad volle, gut nass- und Lichtechte, blaustichi-ge Grüntöne.

Herstellung der Hydrazonverbindung: 24 Teile Salicylal-sdehyd werden mit 200 Teilen Äthylalkohol vermischt. Nach Zugabe von 14,8 Teilen Monoacetylhydrazin wird das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt und während 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen auf 5-10° wird der auskristallisierte Niederschlag abfiltriert und nach io Waschen mit kaltem Äthylalkohol nochmals aus dem gleichen Lösungsmittel umkristallisiert. Die in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhaltene Verbindung bildet schwach gelbliche, nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 199-201° und besitzt folgende Konstitution:

wird aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 80° getrocknet. Der neue Farbstoff ist leicht wasserlöslich und färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Färbebad in vollen, gelbstichigen Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere hoher Lichtechtheit.

Wird der oben genannte l:l-Chromkomplex unter den gleichen Reaktionsbedingungen zunächst mit 2,4 Teilen Salicylaldehyd und anschliessend mit 2,72 Teilen Monobenzoyl-hydrazin umgesetzt, so entsteht ein chromatographisch identischer Komplexfarbstoff mit den gleichen koloristischen Eigenschaften.

Herstellung der Acylhydrazonyerbindung: 2,4 Teile Salicylaldehyd werden mit 20 Teilen Äthylalkohol vermischt. Nach Zugabe von 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde unter Rückfluss am Sieden gehalten. Nach langsamem Abkühlen auf ca. 10° kristallisiert die Verbindung der Konstitution OH

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in Form schwach grünlichgelber Prismen aus. Nach Filtrieren, Waschen mit wenig kaltem Äthylalkohol und Umkristallisieren aus absolutem Äthylalkohol werden 4,2 g (90% der Theorie) schwach grünstichiggelber Kristalle vom Schmelzpunkt 167-169° erhalten.

Beispiel 2

8,76 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotiertem

5-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin-

6-sulfonsäure werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen mit der Hydrazonverbindung aus 2,4 Teilen Salicylaldehyd und 1,48 Teilen Monoacetylhydrazin umgesetzt. Der chromatographisch einheitliche Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution

15

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Beispiel 3

8,88 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen, auf 1 Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom Chrom enthalten-25 den l:l-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphtalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphthalin werden in 200 Teilen Wasser bei 70-75° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxyd-Lösung bis zum pH-Wert 7,5-8,0 in Lösung gebracht. Nach Eintra-30 gen von 3,28 Teilen des Kondensationsproduktes aus Salicylaldehyd und Monoformylhydrazin wird das Reaktionsgemisch bei 70-75° unter Einhalten eines pH-Bereichs von 7,5-8,0 gerührt, bis keine Ausgangskomponenten mehr vorhanden sind. Der in klarer Lösung vorliegende Komplexfarbstoff der Konstitution

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wird nach den Angaben in Beispiel 1 isoliert.

Der leicht wasserlösliche Farbstoff ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, grünstichige Blautöne mit guten Echtheitseigenschaften.

Das Kondensationsprodukt aus Salicylaldehyd und Monoformylhydrazin wird durch Umsetzen der beiden Komponenten in siedendem Äthylalkohol, Abkühlen auf 10° und Filtrieren des entstandenen Niederschlags in Form grünstichig-hellgelber Prismen vom Schmelzpunkt 178-180° erhalten.

Beispiel 4

8,78 Teile des als l:l-Chromkomplex vorliegenden, bekannten Monoazofarbstoffs aus diazotierter l-Hydroxy-2-65 amino-4- nitrobenzol-6- sulfonsäure und 2-Hydroxynaph-thalin werden nach den Angaben des Beispiels 3 mit der Hydrazonverbindung aus 3,44 Teilen 2-Hydroxy-l- naphth-aldehyd und 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin zum einheit

11

661 276

liehen Komplexfarbstoff von folgender Konstitution umgesetzt:

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Mit dem neuen Farbstoff lassen sich auf Wollgewebe, Polyamidmaterialien sowie auf Chromleder volle, licht- und nassechte Dunkelbraunfärbungen erzielen.

Beispiel 5

9,38 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen l:l-Chrom-komplexes werden in 200 Teilen Wasser von 60-65° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung bis pH 7,5-8,0 in Lösung gebracht. 2,75 Teile der Monoazome-thinverbindung aus Salicylaldehyd und Hydrazin, hergestellt nach H. Cajor, Chem. Ber. 31 (1898), 2806, werden in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben. Nach 30 min. Rühren bei 60-65° im pH-Bereich 7-8 werden langsam 2,2 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft und zugleich mit 2n-Natri-umcarbonatlösung ein pH-Bereich von 7,5-8,5 eingehalten. Nach 1 Std. Rühren bei 60-65° liegt eine klare, orangerote Lösung vor, die den chromatographisch einheitlichen Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution enthält:

Der wie in Beispiel 1 aufgearbeitete, neue Farbstoff ergibt auf Polyamidfasern volle, gut licht- und nassechte Gelbfärbungen.

20 Beispiel 7

4,8 Teile der im Beispiel 1, Nachsatz, beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monobenzoylhydrazin werden unter Rühren in 80 Teilen Äthylengly-kolmonomethyläther suspendiert und durch Erwärmen auf 50-60° gelöst. Nach Zugabe von 5,35 Teilen Chrom-III-chlo-rid-hexahydrat wird das Reaktionsgemisch auf 112-115 erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rückfluss gerührt, bis die Acylhydrazonverbindung vollständig in den grünstichig 30 gelben, klar gelösten l:l-Chromkomplex übergeführt ist. Nach Abkühlen auf ca. 80° wird die Lösung des l:l-Chromkomplexes unter Rühren einer 80° warmen Lösung von 7,76 Teilen des Monoazofarbstoffs aus diazotier-tem l-Hydroxy-2- amino-5- nitrobenzol und 2-Aminonaph-35 thalin-6- sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung innert 20 Minuten zugetropft. Es entsteht eine klare, tiefgrüne Lösung des folgenden Komplexfarbstoffs:

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Ein chromatographisch identischer Farbstoff wird durch Anlagerung der in Beispiel 2 beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monoacetylhydrazin an den oben genannten l:l-Chromkomplex erhalten.

Beispiel 6

7,76 Teile des als l:l-Chromkomplex vorliegenden, bekannten Azomethinfarbstoffs aus 1-Hydroxy-1- amino-4- ni-trobenzol-6- sulfonsäure und Salicylaldehyd werden in 200 Teilen Wasser bei 70-75° und pH 7,5-8,5 mit 2,62 Teilen der Hydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und 4-Nitrobenz-hydrazid zum einheitlichen Komplexfarbstoff der folgenden Konstitution umgesetzt:

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Ein chromatographisch identischer Farbstoff wird durch 55 Anlagerung der metallfreien Acylhydrazonverbindung an den l:l-Chromkomplex des obenstehenden Monoazofarbstoffs unter den in Beispiel 2 angegebenen Reaktionsbedingungen erhalten.

Der neue Farbstoff besitzt ähnliche koloristische Eigen-60 schaffen wie der in Beispiel 2 beschriebene Metallkomplexfarbstoff.

Beispiel 8

8,88 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 1-Ami-65 no-2- hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphthalin in Form des 1 Atom Chrom pro Molekül Azo-farbstoff enthaltenden l:l-Chromkomplexes werden in 200 Teilen Wasser von 70-75° unter Rühren suspendiert und

661276

durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxyd-Lösung bis bleibend pH 7,5-8,0 in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 3,6 Teilen des in bekannter Weise zugänglichen Salicylaldehyd-semicarbazons wird das Reaktionsgemisch bei 70-75° und pH 7,5-8,0 gerührt, bis beide Ausgangskomponenten sich vollständig zum grünstichig blauen Komplex der mutmasslichen Konstitution i ü

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erfolgt rasch und vollständig. Die nach Abfiltrieren der unlöslichen, anorganischen Salze erhaltene, klare Lösung kann als solche für das Färben von Lacken oder Spinnmassen verwendet werden.

Beispiel 10

8,15 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy-2- aminobenzol-5- sulfonsäureamid und l-(4'-

12

Chlorphenyl)-3- methylpyrazol-5-on werden nach den Angaben des Beispiels 9 in den entsprechenden l:l-Chromkom-plex übergeführt. Nach Abkühlen auf ca. 80° wird die klare, rote Lösung des Chromkomplexes mit 8,4 Teilen Natriumbi-5 carbonat und anschliessend mit 4,8 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Acylhydrazonverbindung aus Salicylaldehyd und Monobenzoylhydrazin versetzt und bei 80° gerührt, bis beide Ausgangskomponenten nicht mehr nachweisbar sind.

Die entstandene tiefrote Lösung enthält den einheitlichen io Chromkomplex von folgender Konstitution:

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umgesetzt haben.

Der gemäss Beispiel 1 isolierte Farbstoff ergibt auf Wolle und Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, gut nass- und lichtechte, grünstichige Blaufärbungen.

Wird der oben erwähnte l:l-Chromkomplex mit 3,9 Teilen Salicylaldehydthiosemicarbazon unter den genannten Bedingungen umgesetzt, so entsteht ebenfalls ein chromatographisch einheitlicher Farbstoff, der Wolle und Polyamidfasern in echten Grünblautönen färbt.

Beispiel 9

6,18 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy-2- amino-5- nitrobenzol und 2-Hydroxynaphtha-lin werden unter Rühren in 80 Teilen Ethylenglykol suspendiert und nach Zugabe von 5,4 g Chrom-III-chlorid-hexa-hydrat bei 120-125° gerührt, bis die Metallisierung zum rotstichig blauen, klar gelösten l:l-Chromkomplex vollständig ist. Nach Abkühlen auf ca. 80° werden 6,0 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 7,1 Teile der Hydrazonverbindung aus 3,5-Dichlorsalicylaldehyd und Mono-4-Nitrobenzoyl-hydrazin eingetragen. Die Umsetzung zum grünblauen Komplexfarbstoff der Konstitution

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Zur Isolierung des Farbstoffs wird die Reaktionslösung in konzentrierte Natriumchloridlösung eingegossen, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumchlorid-30lösung gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 80° getrocknet. Der gut wasserlösliche Farbstoff ergibt auf synthetischen Polyamidmaterialien volle, sehr gut nass- und lichtechte Scharlachfärbungen.

35

Beispiel 11

7,26 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem l-Hydroxy-2- amino-4- chlorbenzol und l-(3'-Chlorphe-nyl-)-3-methylpyrazol- 5-on werden wie im Beispiel 9 durch Metallisieren mit Chrom-III-chloridhexahydrat in Ethylen-40glykol in den entsprechenden l:l-Chromkomplex übergeführt. Die erhaltene, blaustichig rote Lösung wird nach Abkühlen auf ca. 80° zu einer Lösung von 4,04 Teilen Salicylal-dehyd-5-sulfonsäure und 2,72 Teilen Monobenzoylhydrazin in 200 Teilen Wasser von 70° und 60 Teilen einer 2n-Natri-45umcarbonatlösung unter Rühren zugetropft. Es entsteht eine klare, rote Lösung des folgenden, einheitlichen Komplexfarbstoffs:

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Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Watschen mit verdünnter Natriumchloridlösung getrocknet. Wolle und Polyamidfasern lassen sich damit aus schwach saurem Bad in vollen, nass- und lichtechten Rottönen färben.

13

661 276

Beispiel 12

8,57 Teile des bekannten Monoazofarbstoffs aus diazotierter l-Hydroxy-2- amino-4- chlorbenzol-6- sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin in Form des in üblicher Weise erhaltenen l:l-Chromkomplexes werden unter Rühren in 200 Teilen Wasser von 20-25° suspendiert und durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung bis pH 8,5-9,0 gelöst. Nach

Der aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschiedene, in üblicher Weise aufgearbeitete neue Farbstoff ergibt auf Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad volle, blaustichige Violettfärbungen mit guten Echtheiten.

Weitere Metallkomplexfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man in analoger Weise durch Umsetzen der

Tabelle I

Zugabe einer Lösung von 2,2 Teilen brenztraubensaurem Natrium in 20 Teilen Wasser wird eine Lösung von 1,48 Teilen Monoacetylhydrazin in 20 Teilen Wasser zugefügt.

Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 20-25 un-5 ter Aufrechterhaltung einer mässig alkalischen Reaktion (pH 8-9) gerührt, bis die Ausgangskomponenten sich vollständig zum einheitlichen Chromkomplex der folgenden, mutmasslichen Konstitution umgesetzt haben:

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l:l-Chromkomplexe der in der folgenden Tabelle I in Kolonne I angegebenen Monoazo- bzw. Azomethinverbindun-gen mit den Acylhydrazonverbindungen aus den in Kolonne

25 II aufgeführten Carbonylkomponenten und den in Kolonne III angegebenen Monoacylhydrazinen. Die nach den Färbebeispielen auf Wolle, synthetischen Polyamidfasern oder Leder erzielbaren Farbtöne sind in Kolonne IV zusammengestellt.

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Tabelle I (Forcsetzung)

Beispiel

I

II

III

IV

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Tabelle I (Fortsetzung)

15

661 276

Beispiel i

ii m

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Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

I

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17

661 276

Tabelle I (Forcsetzung)

Beispiel

I

II

III

IV

52

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54

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55

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18

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

I

II

III

IV

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Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

I

II

III

IV

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74

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75

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76

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661276 20

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

X

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IV

77

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Beispiel

I

ii

III

IV

79

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

21

661 276

Beispiel

I

II

III

IV

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84

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P

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grün

Beispiel 85

43,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-4,6- dinitro-1- hydroxybenzol und 1-Aminonaph-thalin-4- sulfonsäure werden nach Angaben der französischen Patentschrift Nr. 1 134 264 in den entsprechenden, durch Nitritliganden stabilisierten l:l-Kobaltkomplex übergeführt.

Die erhaltene Filterpaste wird in 600 Teilen Wasser von 40-45 °C suspendiert. Nach Zugabe von 17,9 Teilen 2-Hy-droxybenzaldehydsemicarbazon wird mit 2n Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Bereich von 8,0-9,0 bleibend einge-30 stellt und anschliessend bei der oben angegebenen Temperatur gerührt, bis die Anlagerung der Hydrazonverbindung an den l:l-Kobaltkomplex unter Verdrängung der Nitritliganden beendet ist. Es entsteht eine klare, dunkelgrüne Lösung.

Der erhaltene Kobaltkomplex der folgenden Konstitution f\

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wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen des Filterkuchens mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 60 °C getrocknet.

Der neue, gut wasserlösliche Farbstoff färbt synthetische Polyamidfasern und Wolle in vollen, nass- und lichtechten Dunkelgrüntönen.

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die in der folgenden Tabelle II in Kolonne I an-55 gegebenen Azofarbstoffe in Form der wie in Beispiel 85 maskierten l:l-Kobaltkomplexe mit den Hydrazonverbindungen aus den in Kolonne II aufgeführten Carbonyl- und den in Kolonne III enthaltenen Acylhydrazinkomponenten gemäss Beispiel 85 umgesetzt werden. Kolonne IV gibt die auf Wolle 6()und Polyamidfasern erzielbaren Farbtöne an:

661 276

22

Tabelle II

Beispiel

I

II

III

IV

86

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89

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23

Tabelle II (Fortsetzung)

661 276

Beispiel

I

II

III

IV

94

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Färbebeispiel 1

100 Teile Wollstrickgarn werden in ein Färbebad eingebracht, welches aus 3000 Teilen Wasser von 50 °C, 5 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs besteht. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur des Färbebades auf 98 °C gesteigert und während einer Stunde eingehalten. Nach Abkühlen auf 50 °C wird das Wollgarn gespült und getrocknet. Es ist in einem vollen, gelbstichigen, nass- und lichtechten Orangeton gefärbt.

Färbebeispiel 2

In ein Färbebad, welches aus 3500 Teilen Wasser von 50 C, 3 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des in Beispiel 10 genannten Farbstoffs besteht, wird mit 100 Teilen eines Gewebes aus Nylon-6,6-Texturfasern eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 Stunde am Kochen erhalten. Nach Abkühlen auf 50°, Spülen und Trocknen erhält man ein scharlachrot gefärbtes Substrat mit sehr guten Nassechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit.

Färbebeispiel 3

In ein Färbebad, das auf 3000 Teile vollentsalztes Wasser 2 Teile des in Beispiel 44 erwähnten Chromkomplexes, 3 Tei-20 le Ammoniumacetat und soviel an 40%iger Essigsäure enthält, dass der pH-Wert 5 erreicht ist, wird bei einer Temperatur von 50° mit 1000 Teilen Texturgewebe aus Nylon-6,6 eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb von 30-40 Minuten zum Kochen erhitzt, worauf eine Stunde bei Kochtempera-25 tur gefärbt wird. Nach Abkühlen auf 80 C, gründlichem Spülen und Trocknen ist das Polyamidgewebe in einem gleichmässigen, nass- und lichtechten Blau gefärbt.

Färbebeispiel 4

30 100 Teile vorgenetztes Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40-50 C in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des in Beispiel 65 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt 35 und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Spülen und Trocknen resultiert ein nass- und lichtecht grün gefärbtes Polyamidgewebe.

C

Claims (4)

661276 PATENT ANSRPÜCHE 1. Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel A III Me III B © Ka

1 /°

CO 1

°\

R,-C=N-N=C-R,

6 I I 6

/

CH II

R10~^

worin R6 Wasserstoff, C^-Alkyl, C^-Alkoxy oder ein gegebenenfalls durch C^-Alkyl, Halogen oder Nitro substituierter Phenyl- oder Phenoxyrest ist, R7 Wasserstoff, CM-Alkyl oder Phenyl ist, R8 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Carboxy substituiertes Q 4-Alkyl ist, R9 C|_2-Alkyl ist und R]o C] 4-Alkyl ist und der Phenylring a und/oder b durch C]_4-Alkyl, Halogen, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Phenylazo oder Sulfophenylazorest substituiert sein kann.

7. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 6 der Formel bedeutet, worin der Phenylring a durch Chlor- oder Sulfo-2Cgruppen oder einen ankondensierten Benzring substituiert sein kann und D ein Benzolrest ist, der die -(C = O)0 r-0-Gruppe in o-Stellung zur -N = Y-Gruppe enthält und durch Sulfo-, Sulfamoyl-, Chlor-, Nitro- und Methoxy-Gruppen substituiert sein kann, oder ein Naphthalinrest ist, der die 25~(C = 0)o ,-O-Gruppe in o-Stellung zur -N = Y-Gruppe enthält und der substituiert sein kann durch Sulfo und Nitro, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall,

dass Y ein Stickstoffatom ist, ein Naphthalinrest ist, der die [-0- oder -N(R)-]-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe ent-30 hält und der substituiert sein kann durch Sulfo, N-Methyl-sulfamoyl, Acetylamino, Methoxycarbonylamino und Chlor, ein l-Phenyl-3- methylpyrazolon-(5)-Rest ist, der im Phenylring durch Chlor und Sulfo substituiert sein kann, ein Dimethylphenylrest, 2-Hydroxychinolinylrest oder ein Acet-35 essigsäureanilidrest ist, wobei die drei letztgenannten Reste über ein Sauerstoffatom in Nachbarstellung zur Azogruppe an das Metallatom Me gebunden sind, R Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K der Rest von 2-Hydroxybenzaldehyd ist, Ka ein Al-40 kalikation und Me ein Chrom- oder Kobaltatom ist.

8. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1, 5 und 7, worin Me ein Chromatom ist.

9. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 7, worin B in Formel (5) den Rest der Formel (6) bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung von Chrom- oder Kobaltkomplexen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine den Rest B einführende Verbindung mit einem l:l-Komplex der Formel

45

A h Me a (L).

©

An

(8),

55

worin A und Me die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, An ein Anion ist und L ein gegebenenfalls den l:l-Komplex stabilisierender farbloser Ligand ist, in wässri-gem, organischem oder wässrig-organischem Medium um-60 setzt.

B III -Me

(c=0)(

0-1

^0 oder N(R) ]

-N=Y=K

©Ka

(5),

Metallkomplexfarbstoffe sind seit langem bekannt und 65 werden in grossem Umfang für das Färben und Bedrucken von Textilien aus Fasermaterialien in den verschiedensten Nuancen eingesetzt. Angesichts der immer höheren Anforderungen an diese Farbstoffe, z.B. in bezug auf die Egalität der

661 276

.1 a •-CH=N-N=C—f-H, CH., C H NH_, Chlorphenyl, Nitro-5 ^ / | J i. J *•

J JiO oder S]

phenyl oder Phenyl]

(6)

oder den Rest der Formel

10

H-(OOC) -H-C-C =^= N-N=C-fCH oder Phenyl] ! | J

<y0-i /°

15 CO

I

0-

(7)

/ N.

ì a •-eH=N-N=C-NH.

i L

\

R,-C=N-N=C-R,

7 I I 6

CO I

°\

t=N-N=C-R6

(1),

worin A der Rest eines dicyclisch metallisierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffes, B der Rest einer dreizähnigen, bianio-nischen, komplexbildenden, organischen Verbindung, die eine an dem Chrom- oder Kobaltkomplex beteiligte =N-N=Cv^-Gruppe enthält, Me ein Chrom- oder Kobaltatom und Ka ein Kation ist.

(2)

entspricht, worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, Y ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente oder, für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, der Rest eines o-Hydroxybenz- oder -naphthaldehyds, Zx in O-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe die -0- oder -COO-Gruppe und Z2 die -O- oder -N(R)-Gruppe ist, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q .4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und 2^ in Nachbarstellung zu dem Rest -N=Y- an K gebunden ist.

2. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 1, worin der Rest A der Formel oder N(R)]

©

Ka

(4),

D-N = Y-K

3

worin B den Rest der Formel

661 276

S \

%a/"CH=N"Ni"R6

\

t b 11 • •

// \ /

• •

i. 3 •-CH=N-N=C-R,

V/ , o-

\

/ N.

3. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 1, worin der Rest B der Formel

Y -K

worin R! die direkte Bindung zu dem -COO-Rest, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter C^g-Alkylrest, insbesondere ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter 2°C]_4-Alkylrest, ein C[_8- insbesondere C14-Alkenylrest oder ein gegebenenfalls durch C^-Alkyl, Halogen, Nitro, C2-4-Alkanoylamino, Sulfo, Carboxy oder Arylazo- insbesondere Phenylazo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Carboxy substituierter ^sCj_g- insbesondere C^-Alkylrest oder ein gegebenenfalls durch C]_4-Alkyl, Halogen, Nitro, C2 4-Alkanoylamino, Sulfo öder Carboxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R3 Wasserstoff, Ci_8- insbesondere C^-Alkyl, Phenyl-C^-alkyl, 30Naphthyl-Ci_4-alkyl oder ein Rest der Formel

35

-c y

(c=0)

CR = N - N = C - V - R,

0-1 A

\

entspricht, worin R] die direkte Bindung oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R2 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, V die direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, ein heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

4. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reste A und/oder B mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sul-fonsäuregruppe, enthalten.

5. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel worin R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C]_8- insbesondere Ci_4-Alkyl 40 oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Me ein Chrom- oder Kobaltatom, D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der die -(C0)o-1-0-Gruppe in O-Stellung zur -N=Y-Gruppe enthält, Y ein Stickstoffatom oder die CH-") 45 Gruppe, K für den Fall, dass Y ein Stickstoffatom ist, der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Hydro-xychinolin-, Acetoacetarylid- oder Benzoylessigsäurearylid-Reihe ist, der den Rest -(O oder N(R)]- in Nachbarstellung so zur Azogruppe enthält, und wobei R gegebenenfalls substituiertes C]_4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, oder für den Fall, dass Y die CH-Gruppe ist, K den Rest eines O-Hydroxybenzaldehyds oder O-Hydroxynaphthalde-hyds bedeutet und Ka ein Kation bedeutet.

6. Chrom- oder Kobaltkomplexe gemäss Anspruch 5,

55

worin der Rest

CR. = N - N =

60

(C=0)

0-1

C -I

A

V - R„

in Formel (4)

N

ein Rest der folgenden Formeln ist:

4

Ausfärbungen und das Echtheitsniveau, ist der erreichte technische Stand vielfach nicht voll befriedigend. So genügen viele der bekannten l:2-Metallkomplexazo- oder -azome-thinfarbstoffe in bezug auf die Egalität der Ausfärbungen wegen mangelndem Diffusionsvermögen der Farbstoffe in der Faser nicht den heutigen Anforderungen; die meisten der bekannten l:l-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstof-fe haben den Nachteil, dass sie bei stark saurem pH-Wert gefärbt werden müssen, bei dem einige Fasermaterialien bereits geschädigt werden können. Metallkomplexfarbstoffe mit einem farbgebenden Liganden und einem farblosen Liganden, die ein besseres Diffusionsvermögen in der Faser zeigen als l:2-Metallkomplexazo- oder -azomethinfarbstoffe, sind bereits bekannt.

Diese Farbstoffe genügen jedoch vielfach nicht den Anforderungen in bezug auf die Stabilität der Komplexe.