DE1213410B

DE1213410B - Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamido-phenyl)-benztriazolverbindungen zum Stabilisieren von licht- und oxydationsempfindlichen organischen Materialien

Info

Publication number: DE1213410B
Application number: DEG35221A
Authority: DE
Inventors: Dr Hansjoerg Heller; Dr Johann Rody; Dr Ernst Keller
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-15
Publication date: 1966-03-31
Also published as: BE633871A; AT246709B; NL279769A; ES278579A1; AT247007B; DK108817C; NL126799C; GB991320A; SE303378B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AZw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07b

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1213 410

Aktenzeichen: G 35221IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Juni 1962

Auslegetag: 31. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-(2' - Hydroxy - 5' - acylamidophenyl) - benztriazolverbindungen zum Stabilisieren von Hcht- und oxydationsempfindlichen organischen Materialien gegen den schädlichen Einfluß von Licht und bzw. oder Sauerstoff.

Es wurde gefunden, daß man licht- und oxydationsempfindliches organisches Material gegen die Einwirkung von Licht und bzw. oder Sauerstoff dadurch schützen kann, daß man den organischen Materialien mindestens eine 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamidophenyl)-benztriazolverbindung einverleibt.

Die Wirkstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

HO

(I)

In dieser Formel bedeutet »Acyl« einen organischen Acylrest und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, wobei R₁ und »Acyl« zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden können und in diesem Fall R₁ eine Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe darstellt und worin der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid, SuI-fonsäureamid-, Alkylsulfonylgruppen oder Halogene und der Kern B in den Stellungen 3' und 4' durch Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogene substituiert sein kann.

Der Benzolring A kann somit in den Stellungen 4, 5 oder 6 noch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Butoxygruppen, Halogene ,wie Chlor oder Brom, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfbnsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, -methylamid-, äthylamid-, -butylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -dimethylamid-, diäthylamid-, -N-Methyl-N-cyclohexylamid, y-methoxypropylamid-, -piperidid- oder -morpholidgruppen, Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamidophenyl)-benztriazolverbindungenzum
Stabilisieren von licht- und
oxydationsempfindlichen organischen Materialien

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Hansjörg Heller, Riehen;

Dr. Johann Rody, Basel;

Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Juni 1961 (7098)

sowie Alkylfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, enthalten.

Der Benzolring B kann in den Stellungen 3' und 4' noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, tert-Butyl.-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen, oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.

In der Gruppe

— N —Acyl

ist »Acyl« insbesondere ein Rest der Formel
Y

Il

-X-R₂

in der X ein Kohlenstoffatom oder den Rest — S = O und Y ein Sauerstoffatom oder, wenn X ein Kohlenstoffatom bedeutet, auch ein Schwefelatom, sofern R₂ eine freie oder substituierte Aminogruppe ist, oder eine Iminogruppe, die zusammen mit X und R₂ einen s-Triazin- oder Pyrimidinring bildet, darstellt.

R₂ repräsentiert eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder eine Arylgruppe, wobei die Arylgruppe beispielsweise durch Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-,

609 S40/438

freie oder abgewandelte Carboxylgruppen substituiert sein kann und insbesondere, wenn X «in KoMenstoffatom ist, die Alkylgruppe beispielsweise durch Halogenatome, verätherte Mercapto-, freie oder verätherte Hydroxygruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen weitersubstituiert sein kann, oder wenn X ein Kohlenstoffatom ist, bedeutet R₂ ferner auch Wasserstoff oder eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkyloxy-, Aralkyloxy- oder eine Aryloxygruppe, wobei der Aryl- ίο rest der Aralkoxy- oder Aryloxygruppe beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome, und die Alkyloxygruppe durch Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein kann, oder eine Aminogruppe, die am Stickstoff durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Alkyl·, Alkenyl·, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann, oder eine Iminogruppe eines gesättigten moooeyclischen Heterocyclus oder, wenn R₁ und R_? verknüpft sind, zusammen mit X und R₁ den Rest eines Lactam- oder Dioxopyrrolidinringes.

In jedem Fall ist die olefinische Doppelbildung der gegebenenfalls vorhandenen Alkenylgruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatpm vom nächsten Heteroatom und die an gesättigte Kohlenstoffatome gebundenen Heteroatome sind durch mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom von nächsten Heteroatom getrennt.

Vorzugsweise stellt »Acyl« die folgenden Gruppen dar, wobei in Klammern die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome dieser Gruppe angegeben wird:

a) einen s-Triazinylrest der Formel

Z-R₃

Γ —C

Z-R₃

eine Arylgrappe (O^g), ah insbesondere durch Halogenatome, Alkoxy*·, Alkyl-, freie oder abgewandelte Carboxylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,

d) einen Carbatnoylrest der Forme}

— C —N R₇

worin R₇ einen Alkylenrest (C₄-₈) oder einen Oxalkylenrest (C₄-_e) bedeutet, der mit Stickstoff zusammen einen fünf- bis siebengliedrigen gesättigten Heterocyclus bildet,

e) einen Thiocarbamoylrest der Formel

■ — C—' MH- R₅
f) einen Kohlensäuremonoesterrest der Formel

35

in welcher Z eine Imino- oder eine Alkyliminogruppe (Q-s), ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₃ eine Alkyl- (C₁-J₂), Cycloalkyl- (Q-₈) oder eine Alrakylgruppe (C₇-J₈) bedeutet, wobeiR₅₃ zusammen mit der Alkyliminogruppe einen fünfbis siebengliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden kann (und die ganze Gruppe höchstens 25 Kohlenstoffatome enthält),

b) einen Pyrimidylrest, der im Ring höchstens eine CH-Gruppe enthält und der an den übrigen Kohlenstoffatomen durch Chlor und höchstens eine ZR₃-Gruppe substituiert ist (und die ganze Gruppe höchstens 17 Kohlenstoffatome enthält),

c) einen Carbamoylrest der Formel

5<>

55

OR_S

worin R₈ die gleiche Bedeutung hat wie R₆, zusätzlich aber noeheinen Alkoxyalkyl· (C₃-_iD), einen Halogenalkyl- (Cj-₅) oder einen Alkylmercaptoalkylrest (C₃-J₀) bedeutet,

g) einen Carbonsäurerest der Formel
O

Il .

-C-R₉

worin R₉ die gleiche Bedeutung wie R₈, zusätzlich aber noch Wasserstoff oder einen Alkenyl- (C_e-₁₈), einen Carboxyalkyl- (C₃-₁₀). einen Carboxyaryl-(C₇), Carboxyalkenyl- (C₄-_e), einen Carbalkoxyalkyl- (C₃-_1]L), einen Carboxyalkoxyalkyl- (C_e-_S), einen CarboaraJkyloxyalkyl· (C₈-J₄), einen Carboaryloxyalkyl (C^₁₄), einen R₆-C
(C₂-U₂), einen R₆-S-alkyl- (C₂-O₂) einen

—c—n:

R₈

worin R₄ und R₆ unabhäogig voneinander Wasserstoff oder eine R₈-Gruppe bedeuten (R₄ und R₆ 6g zusammen enthalten höchstens 19 Kohlenstoffatome), wobei R₆ eine Alkyl- (C₁^₁₈), eine Alkenyl-(C₃-₅). eine Cycloalkyl· (₅-β) eine Aralkyl· (C₇-_ia), ¹X,

einen Alkylen- (C₄-^₈) oder einen Oxalkylenrest (C₄_₆) bedeutet, oder

h) emen SuMonsäurerest der Formel — SO₂R', worin R' die unter R₈ angegebene Bedeutung hat.

Bedeuten R₃ bis K₉ Arylreste, so sind sie vorzugsweise monocyclisch.

R₁ stellt vorzugsweise Wasserstoff, eiae nnsubstituierte Alkyl- (C₁^₁₈), eine Carboxyalkyl· (CV₅), eine Carbalkoxyalkyl· (C₃^₁₄), eine Cycloalkyl- (C₅_₈) oder eine Aralkylgruppe (C₇^₁₂) dar.

Wenn R₁ und R₂ untereinander verbunden sind, stellt R₁ vorzugsweise eine Carbonyl- oder eine Methylengruppe und R₂ eine 1,2-Äthylengruppe dar. Vorzugsweise enthalten R₁ und der »Acyl«-Rest zusammen höchstens 26 Kohlenstoffatome, höchstens Stickstoffatome, höchstens 4 Sauerstoffatome und höchstens 2 Schwefelatome.

Besonders langwellig absorbierende Benztriazol· verbindungen werden erhalten, wenn acidifiziexende

Substituenten in Ring A vorhanden sind. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 ηιμ werden erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der 5- und/oder 4'-Stellung stehen. Die molare Absorption im Bereich von 300 ηψ. wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubstituenten in 3'-StBlIuHg gefördert. Beispiele basijSzierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- und Benzyl·- oxygruppe; Beispiele für acidinzierende Substituenten to sind die Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, die Sulfonsäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-, -butyl- und -eyclobexylamidgruppe, sowie die Carboxylgruppe und ihre Ester oder Amide.

Selbstverständlich sind in den erfindungsgemäßen Benztriazolverbindungen typische Farbstoffgruppen, wie z, B. aromatische Azogruppen, auxochromhaltige Anthracbinongruppen oder Phthalocyaningruppen, als Substituenten auszuschließen.

Die erfindungsgeraäß als Stabilisatoren verwendbaren 2-(2'-Hydroxy-5'-acylainidophenyl)'-benztriazolverbindungen, welche im Rahmen der für A und B unter Formel I Gesagten weitersubstituiert sein können, lassen sich beispielsweise nach einer der drei folgenden Methoden herstellen: durch oxydativen Ringschluß von i-Ajccuno^'-hydroxy-S'-acylamido-ljl'-azobenzol' verbindungen mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium; durch reduktiven Ringschluß von 2'Nitro-2'-hydroxy-5-^/acylanjido-l,l'-azobenzole^ ζ· B. mittels Zinkstaub in alkalischem Medium; durch Abwandlung von funktioneilen Gruppen in der fertiggebildeten 2-Pbenylbenztriazolverbindung, sei es durch Acylierung der Aminogruppe in 2 - (2' - Hydroxy- 5' - aminophenyl) - benztriazolverbindüngen oder durch Freisetzung der in 2'-Stellung stehenden Hydroxylgruppe in einer 2~(2'-Alkoxy-5' - acylamidophenyl) - benztriazolverbindung durch Entalkylierung oder in einer 2-(2'-Acyloxy-5'-acylamidophenyl)-benztriazolverbindung durch Verseifung. Die Entalkylierung kann beispielsweise mit AIumiaiumchlorid in siedendem Benzol die Verseifung durch Erhitzen mit einer Lösung von Alkalihydroxyden in einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol, ζ. B. mit einem Gemisch von konzentrierter wäßriger Natronlauge und Äthylenglykolmonomethyläther durchgeführt werden.

Zur Einführung des »Acyl«-Restes, wie des Carbonsäurerestes der Formel R₂ — CO —, in erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe benutzt man als AcyHerungsmittel beispielsweise Anhydride, Ester, ζ. B. Ester niederer Alkanole, vorzugsweise Halogenide, insbesondere Chloride oder auch Ketene von R₂- CO— entsprechenden Carbonsäuren, zur Einführung eines KohlensäuremonoesterrestesderFormelRg—-OCO—, eines SuIfonsäureesters der Formel R₆ — SO₂ — und eines cyclischen Kohlensäureimidrestes, insbesondere eines l,3,5-Triazinyl-(2)-Restes, jeweils die Halogenide, vor allem die Chloride, der entsprechenden Säuren; zur Einführung eines Carbamoyl- oder Thiocarbamoylrestes verwendet man entweder ebenfalls die Halogenide der entsprechenden Säuren oder aber Isocyanate oder Senföle, z. B, Phenylisocyanat oder Phenylsenföl. Die Umsetzung der in 5^y-Stellung eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindung mit dem Acylierungsmittel erfolgt durch Erhitzen, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, ζ. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, oder auch in einem tertiären Amin, wie z. B. in Pyridin oder Diäthylanilin, Auf jeden Fall ist darauf zu achten, daß die in 2'-Stellung stehende Hydroxylgruppe nicht acyliert wird, was durch Arbeiten in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel erreicht wird,

Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise die nachfolgenden genannt, wobei in dieser Aufzählung die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert werden. Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigung mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden, aber schmelzpunktmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des langwelligsten Maximums (A) und die prozentuale Transmission (I) einer Lösung von Im g Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cm angegeben wird.

2-(2'-Hydroxy-5'-acetylamidophenyl)-benztriazol,

F.>27O°C;
2-(2'-Hydroxy-5^/-acetylamidophenyl)-5-chlor-

benztriazol, F, 268⁰C;
2-(2'-Hydroxy-5'-acetylamidophenyl)-5-methyl-

benztriazol, F. 234⁰C;
2-(2'-Hydroxy-5'-acetylamidophenyl)-5»methoxy-

benztriazol, F. 249⁰C;
2'(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-acetylamidophenyl)-

benztriazol-5-carbonsäure, F. >270°C; 2'(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-pentancarbonsäure-

amidophenyl)-benztriazo£ F. 222⁰C; 2-(2'-Hydroxy-5'-j3-carboxypropionylbutyl-

amidophenyl)-benztriazol, F. 154° C; 2-(2'-Hydroxy-5'-j8-carbomethoxypropionylbutylamidophenyl)-benztriazol; A; 338 nm;

Γ:40%;
2-(2^/-Hydroxy-5'-N-ß-carboxyäthyl-benzoyl-

amidophenyl)-benztriazol, F. 187° C; 2-(2'-Hydroxy-5'-benzoyl'/3-cerbomethoxy-äthyl-

anüdophenyl)-benztriazol, F. 123°C; 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxyamido-

phenyl)-benztriazol, F. 194° C; 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxyamido-

phenyl)-5-chlor-benztriazQl, λ: 360nm;!T: 51%; 2-t2'-Hydroxy-5'-{4",6"-dibutylmercaptos-triazinyl-(2")}-aminophenyl]-benztriazol,

F. 112°C;
2-(2'-Hydroxy-5'-methansulfonsäurebenzyl-

anoidophenyl)-benztriazol, F. 215° C; 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-methansulfonsäure' cyclohexylaraidophenyty-benztriazol-S-carbon-

säureallylester; λ: 353 nm; T: 49°/o> 2-(2'-Hydroxy-5'-carbooctyloxyamidophenyl)-

benztriazol, F. 142°C;
2-(2'-Hydroxy~5'-carbophenoxyamidophenyl)-

benztriazol; λ: 353 nm; T: 52°/_οί 2-[2'-Hydroxy-5'-{4",6"-bisdibutylamino-s-tri-

azinyl-(2")}-aminophenyl]-benztriazol, F- 88° C-2-[2^/-Hydroxy-3'-methyl-5'-{4"_!6"-.bisdibutyl-

amino-s-triazinyl-(2")}amidophenyl]-benz-

triazol; λ: 373 nm; T: 74%; 2-2'-Hydroxy-5'-pentancarbonsäureamidophenyl)-

5-methyl-benztriazol, F. 193⁰C; 2-(2'-Hydroxy-5'-stearoylamidophenyl)-5-methylbenztriazol; λ; 3$0nm; T: 53%;

7 8

2-(2'-Hydroxy-5-'N-phenylcarbomylbenzyl- bessere Lichteehtheit auf und schützen ζ. B. Polyester-

amidophenyl)-benztriazol, Zersetzungspunkt harzplatten viel besser vor dem Vergilben.

etwa 180⁰C; Bezüglich Löslichkeit und Einarbeitbarkeit sind

2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-N-phenylcerbamoyl- solche erfindungsgemäß verwendbare Acylamido-

cyclohexylamidophenyl)-5-methylbenztriazol; 5 2-(2'-hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen bevor-

λ: 341 um; T: 43%; zugt, deren Acylamidogruppen sich von einem sekun-

2-(2'-Hydroxy-5'-chloracetylbenzylamidophenyl)- dären Amin ableiten. Die Lichtechtheit nimmt im all-

benztriazol, F. 185°C; gemeinen in folgender Reihenfolge zu: Triazinyl-

2-(2'-Hydroxy-5-p-methylbenzoylbenzylamido- amido -*■ Carbonsäureamido -> Sulfonsäureamido-

phenyl)-benztriazol, F. 144°C; ro verbindungen; d.h., je saurer die dem Acylrest ent-

2-(2'-Hydroxy-5'-p-toluolsulfonsäureamido- ■ sprechende freie Säure ist, desto besser ist die Licht-

phenyl)-benztriazol, F. 238°C; echtheit.

2-(2'-Hydroxy-5'-methansuKonsäureamido- Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden den zu

phenyl)-benztriazol, F. 249"C; schützenden Materialien in Mengen von 0,001 bis 5%;

2-(2'-Hydroxy-5'-N-phenylcarbamoylamido- 15 insbesondere in Mengen von 0,01 bis 1 % des Träger-

phenyi)-5-methyl-benztriazol, F. >270°C; materials einverleibt.

2-(2'-Hydroxy-3^<-chlor-5'-acetyknethylamido- Als Trägermaterial für die 2-(2'-Hydroxy-5'-acyl-

phenyi)-benztriazol, F. 138°C; · · amidophenyl)-benztriazolverbindungen kommen in

2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-acetylmethylamido- ^: erster Linie Polymere in Frage, wie vollsynthetische

phenyl)-benztriazol, F, 158⁰C. ' 20 Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppel-

Sofern die Verbindungen der Formell reaktions- bindungen, beispielsweise diejenigen von Vinylchlorid, fähige Gruppen enthalten, ■kann-man letztere nach- Vinylidenchlorid, Styrol, Dienen wie Butadien, Isopren, träglich durch weitere Reaktionen in' andere Gruppen Äthylen, Propylen, Acrylverbindungen, wie Acrylüberführen. So kann man beispielsweise bewegliches 25 nitril oder Methyhnethacrylat sowie ihre Copolymere; Halogen in Halogenfettsäureamidgruppen durch Ein- Kondensationspolymere, wie Polyester, beispielsweise wirken von Alkoholen, Merkaptanen, primären oder Polyäthylenglykol-terephthalat, oder Polyamide, beisekundären Aminen oder Alkalicyaniden gegen die spielsweise Polycaprolactam, oder auch gemischte entsprechenden Alkoxy-, Markaptid-, Amino- oder Polymere, d. h. solche, die sowohl Polykondensate als die Cyangruppe austauschen oder Carboxylgruppen 30 auch Polyadditionsverbindungen darstellen, wie PoIy- oder Sulfonsäuregrüppen,. gegebenenfalls über das esterharze oder Alkydharze, ferner natürlich Polymere Säurechlorid, in die-entsprechenden Säureester- oder oder deren synthetische Modifikationen, wie z. B. Säureamidgruppen überführen oder an anlagerungs- Cellulose, Celluloseester und -äther sowie Proteine, fähige Doppelbindungen Alkohole, Merkaptane, Amine Daneben kommen auch niedermolekulare Trägeroder Cyanwasserstoffsäure anlagern. 35 materialien in Betracht, beispielsweise Fette, Öle oder Beispiele solcher nachträglichen Abwandlungen sind Wachse. Das Molekulargewicht der obengenannten die Umsetzungen von 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-chlorpro- Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es pionylamido-3'-methylphenyl)-benztriazol mit Di- innerhalb der für die charakteristischen mechanischen äthylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin und N-Me- Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen thylcyclohexylamin zu 2-(2'-Hydroxy-5'-/3-diäthyl- 40 Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen aminopropionylamido - 3' -methylphenyl) - benztriazol, 1000 und mehreren Millionen betragen.
2-(2'-Hydroxy-5'-^-cyclohexylaminopropionylamido- In unpolaren Polymeren sind diejenigen Benz-3'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-ben- triazolverbindungen besonders geeignet, die neben der zylaminopropionylamido-3'-methylphenyl)-benztriazol definitionsgemäß vorhandenen Hydroxylgruppe mög- und 2-(2'-Hydroxy-5'-/?-methylcyclohexylarninopro- 45 liehst wenige polare Gruppen, wie Carbon- bzw; pionylamido-3'-methylphenyl)-benztriazol oder die Sulfonsäureamidgruppierungen, besonders diejenigen Anlagerung von Octylmercaptan an 2-(2'-Hydroxy- primärer Amine, enthalten. In diesem Fall sind im S'-acryloyhnethylamido-S'-chlorphenyO-S-äthylbenz- allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer triazol zu 2-(2'-Hydroxy-5'-|S-octylmercaptopropionyl- Löslichkeit bevorzugt.

methylamido-S'-chlorpheny^-S-äthylbenztriazol. 50 Es empfiehlt sich ganz allgemein, die Einsatzmöglich-Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- keit ernes spezifischen Produktes durch Löslichkeitsdenden Verbindungen wird hier kein Schutz bean- versuche abzuschätzen. Ist beispielsweise das Produkt spracht. auch heiß in den Lösungsmitteln, die für das zu Die substituierten 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamidophe- schützende Polymere bekannt sind, schwer löslich, so nyl)-benztriazolverbindungen sindje nach Substitution 55 ist eine ungünstige Verträglichkeit in diesem Polyfarblos bis leicht gelblich gefärbt. Sie absorbieren meren zu erwarten.

UV-Licht und haben gleichzeitig Antioxydanswirkung, Das Einverleiben der neuen substituierten 2-(2'-Hywodurch sie sich von den verwandten 2-(2'-Hydroxy- droxyphenyl)-benztriazolverbindungen in diese PoIyphenyl)-benztriazolverbindungen mit Acylamido- meren geschieht beispielsweise, je nach Art der PoIygruppen in- 4'- oder 5-Stellung unterscheiden. Die 60 meren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser rein antioxydative Wirkung geht aus Beispiel 2 her- Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, vor. Auch zeigen sie eine gute Sublimierechtheit und wie z. B. Weichmacher, Antioxydantien, Hitzestabilieignen sich als langwellig absorbierende Lichtschutz- satoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der mittel. Technik üblichen Methoden vor oder während der Ferner weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden 65 Formgebung bzw. durch Auflösen in dem entsprechen-Benztriazolverbindungen gegenüber den aus der den Monomeren vor der Polymerisation bzw. durch schweizerischen Patentschrift 350 763 als UV^Schutz- Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmittel bekannten Benzimidazolverbindungen eine mitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren.

Die neuen substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf Filme oder Fäden aufgezogen werden.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemäße Verbindung der Formell enthaltenden Schutzschicht, z. B. einem Lack, anstreicht oder daß man sie mit solchen, Lichtschutzmittel enthaltenden — zweckmäßig filmartigen — Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1 bis 10% für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke. Die erfindungsgemäßen Benztriazolderivate sind um so wertvoller, je farbloser sie sind, da sie sonst den Endprodukten eine Gelbfärbung verleihen.

Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel gepudert werden müssen, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.

Im allgemeinen sind die Benztriazolderivate um so wertvoller, je farbloser sie sind und je weniger sie sich während der Einwirkung von Sauerstoff verfärben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

100 Teile eines handelsüblichen flüssigen Polyesterharzes, bestehend aus 70% eines Polykondensates von Maleinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol und 30% Styrol, werden nach der Beimischung von 0,3 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-N-/ß-carbobutoxyäthylberizoylamidophenyl)-benztriazol und 1 Teil Benzoylperoxyd in eine Form gegossen und durch 3stündiges Erwärmen auf 80° gehärtet. Die entstandene 2 mm dicke farblose, transparente Polyesterharzplatte absorbiert alles UV-Licht der Wellenlängen von weniger als 380 πιμ und kann als UV-Filter verwendet werden.

Analog werden gegen Verfärbung durch Lichteinwirkung stabilisierte Polyesterharzplatten hergestellt, wenn an Stelle des Styrols eine äquivalente Menge Methyhnethacrylat verwendet wird.

Wird an Stelle von Maleinsäure 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Het-säure) eingesetzt, so erhält man schwer entflammbare Polyesterharze mit guter Absorptionsfähigkeit für UV-Licht.

Solche Polyesterplatten eignen sich als Bedachungsmaterial.

Da die Lichtschutzwirkung und die rein antioxydative Wirkung in einem Versuch nicht ohne weiteres nebeneinander festgestellt werden können, soll vorliegendes Beispiel lediglich zeigen, daß diese antioxydative neben der Lichtschutzwirkung vorhanden ist.

Beispiel 2

Die Autoxydation des als Standard-Prüföl benutzten und als »Regal Oil Β« bezeichneten Petroleumdestillates (hergestellt durch die Firma Texas Oil Comp., USA) wurde im sogenannten »Continental Oil-Oxydation Test« entsprechend den Angaben in Ind. and Eng. Chemistry, 33, S. 339 (1941), mit und ohne Stabilisatorzusatz bestimmt. Im folgenden ist die Zeit angegeben, nach welcher der Sauerstoffdruck infolge des Sauerstoffverbrauchs durch die Autoxydation um 60 mm Hg abgesunken ist.

Antioxydans

Keines

2-(2'-Hydroxy-5'-acetylamidophenyl)-benztriazol (0,025 %)

2-(2'-Hydroxy-5'-butyrylamidophenyl)-benztriazol (0,025 %)

Testdauer bis 60 mm Druckabfall in Stunden

50 182 150

ao Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Verbindungen 0,075% 2-(2'-Hydroxy-5'. (4",6" - bis - dibutylamino -1",3",5" - triazinyl - (2"> amidophenyl)-benztriazol oder 2-(2'-Hydroxy-5'-caproylamidophenyl)-5-chlorbenztriazol zur Autoxydationsinhibierung eingesetzt werden.

Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid (der Firma Lonza AG., Basel), 32 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Barium/Cadmiumlaurat und 0,5 Teilen 2 - (2' - Hydroxy - 5' - caproylamidophenyl)-5-chlorbenztriazol, wird auf dem Zweiwalzenstuhl bei 150° zu einem Film von 0,1 mm Stärke kalandriert. Er absorbiert UV-Licht und kann als Verpackungsmaterial für UV-empfindliche Materialien verwendet werden. Seine UV-Durchlässigkeit bei 360 ηιμ, beträgt weniger als 6%.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Verbindung 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-N-benzyl-acetamidophenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy - 5' - carbocyclohexyloxybenzylamidophenyl)-5 - äthylsulf onyl - benztriazol oder 2 - (2' - Hydroxy-5' - β - carbobutoxypropionylamidophenyl) - 5 - carbobutoxy-benztriazol verwendet werden.

Auf gleiche Weise können Copolymere aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat zu UV-dichten Filmen verarbeitet werden.

Beispiel4

Eine Lösung von 150 Teilen Cellulose-acetobutyrat

(Cellit BF-900 der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen), 20 Teilen Dibutylphthalat, 800 Teilen Aceton und 0,35 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-butyrylamidophenyl)-benztriazol wird auf Glas aufgezogen.

Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird ein farbloser Film von 0,4 mm Stärke erhalten, der praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unterhalb 380 πιμ absorbiert und sich vorzüglich als Schutzfolie, ζ. Β. für Schaufensterauslagen, eignet.

An Stelle des Acetobutyrates kann Celluloseacetat oder -propionat mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Verbindung 0,4 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-carbobenzyloxyamidophenyl)-benztriazol verwendet werden.

609 540/435

Beispiel 5

ίο

100 Teile Polyäthylenpulver. (DFD 4400 der Firma Union Carbide International Chemical Company, New York) "werden mit 0,25 Teilen der Verbindung 2 - (2' - Hydroxy - 5' - benzoyl-/S' - carbodecyloxyäthylamidophenyl)-benztriazol gemischt und die Mischung mittels eines Extruders zu einer Blasfolie von etwa 0,06 mm Dicke verarbeitet.

Der Film absorbiert UV-Licht und kann als Schutzfolie ζ. B. zum Abdecken von Gewächshäusern verwendet werden.

Wird an Stelle von Polyäthylen Polypropylen (Profax 6512 der Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware, USA.) verwendet, so kann mittels Extruders unter Verwendung einer Schlitzdüse bei 250 bis 270° ein UV-absorbierender Polypropylenfilm von hoher Transparenz im sichtbaren Bereich gewonnen werden.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Substanz 0,3 Teile 2-(2'-Hydroxy-S'-N-cyclohexyl-benzoylamidopheny^-benztriazoloder 2-(2'-Hydroxy-5'-N-butyl-benzoylamidophenyl)-benztriazol verwendet werden.

Beispiele

100 Teile granuliertes »Nylon 66« (hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure im Molverhältnis 1:1 bei etwa 265° unter Ausschluß von Sauerstoff) und 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5' - acetylamidophenyl) - benztriazol werden trocken vermischt und zu einem kontinuierlichen Film extrudiert. Der Film absorbiert das ultraviolette Licht und ist als UV-absorbierendes Verpackungsmaterial geeignet. Wird an Stelle von »Nylon 66« »Nylon 6« bzw. »11« oder das »Mischkondensat 6/10« verwendet, so werden sich optisch sehr ähnlich verhaltende Filme erhalten.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der genannten Substanz 0,7 Teile 2-(2'-Hydroxy-5' - caproylamidophenyl) - 5 - methylbenztriazol oder 2 - (2' - Hydroxy - 5' - caproylamidophenyl) - 5 - methoxy-6-methylbenztriazol verwendet werden.

Beispiel7

100 Teile Methylmethacrylat, 0,2 Teile 2-(2'-Hydroxy - 5 - ρ - methylbenzoylbenzylamidophenyl) - benztriazol und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei 70° zwischen Glasplatten zu einer Platte von 2 mm Dicke polymerisiert. Die so erhaltene Platte absorbiert praktisch alles UV-Licht zwischen 270 und 380 ηιμ, wobei sich die Transmission des UV-Lichtes nur sehr wenig verändert, wenn die Platte 1000 Stunden im Fadeometer belichtet wird.

Beispiel 8

100 Teile Polyacrylnitril (hergestellt durch Polymerisation von Acrylnitril gemäß W. R. S ο r e η s ο η und T. W. Campbell: Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961) werden mit 0,5 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methansiu^onsäurehepty]antidophenyl)-5-chlorbenztriazol vermischt und in 1000 Teilen stark gekühltem Dimethylformamid unter gutem Rühren suspendiert. Die so erhaltene Dispersion wird in einer weithalsigen Pulverfiasche mit Schraubdeckel zuerst 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerollt, dann wird die Temperatur im Rollapparat auf 50° erhöht und die Polyacrylnitrillösung gerollt, bis sie homogen ist. Die dickflüssige Lösung wird auf einer Glasplatte zu einer dünnen Schicht ausgezogen. Durch Trocknen in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 80° wird das Lösungsmittel langsam entfernt, wobei ein durchsichtiger Film entsteht. Dieser Film absorbiert praktisch alles UV-Licht von 270 bis 370 χημ.

In gleicher Weise lassen sich UV-dichte Filme aus Copolymeren von 90 % Acrylnitril und 10 °/o Vinylacetat herstellen.

Beispiel 9

100 Teile Polystyrol (Shell Petrochemicals Ltd., England) und 0,3 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-carbocyclohexyloxymethylamidophenyl)-benztriazol werden gut gemischt und bei 240° zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die so erhaltenen Platten absorbieren praktisch alles UV-Licht von 270 bis 370 ιημ und neigen weniger zum Vergilben bei Belichtung als Platten, die auf gleiche Weise, aber ohne Lichtschutzmittelzusatz hergestellt

20 werden.

Beispiel 10

• 100 Teile käufliches Pölyäthylenglykolterephthalat (Terlenka der Allgemeene Kunstzijde Unie, Arnhem, Holland) und 1 Teil2-(2'-Hydroxy-3'-propyl-5'-pentancarbonsäureamidophenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und nach scharfem Trocknen mittels eines Extruders bei 285° zu einem kontinuierlichen Film von etwa 0,2 mm Dicke verarbeitet. Der durchsichtige, praktisch farblose Film absorbiert praktisch alles UV-Licht zwischen 270 und 380 ΐημ. Er eignet sich als UV-dichtes Verpackungsmaterial.

Beispiel 11

Eine Polyvinylbutyralfolie (hergestellt durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd)" wird 3 Minuten in eine Lösung von 8 Teilen 2-[2'-Hydroxy-5' - {4",6" - bis - dibutylamino - s - triazinyl(2")} - amidophenylj-benztriazol in 100 Volumteilen Benzol eingelegt. Nach dem Trocknen der Folie werden zwei Glasplatten damit bei 140° unter Druck verschweißt. Das so erhaltene Sicherheitsglas ist UV-dicht, und zudem ist die organische Bindeschicht gegen Vergilbung weniger empfindlich als diejenige einer Sicherheitsglasplatte, die mit einer unbehandelten Polyvinylbutyralfolie hergestellt worden ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-5'-acylamidophenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel

HO

55

N— Acyl

in der »Acyl« einen organischen Acylrest und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei R₁ und »Acyl« zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden können und in diesem Fall R₁ eine ■ Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch

I 213410

Alkylgruppen substituierte Methylengruppe darstellt, und worin der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, sowie Alkylsulfonylgruppen oder Halogene und der Kern B in den Stellungen 3' und 4' durch tuiert sein kann, zum Stabilisieren von licht- und oxydationsempfindlichen organischen Materialien gegen den schädlichen Einfluß von Licht- und bzw. oder von Sauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogene substi- Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (5 Seiten) mit 12 mehrfarbigen Kurventafeln

ausgelegt worden.