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DE1213409B - Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents

Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung

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Publication number
DE1213409B
DE1213409B DEG35220A DEG0035220A DE1213409B DE 1213409 B DE1213409 B DE 1213409B DE G35220 A DEG35220 A DE G35220A DE G0035220 A DEG0035220 A DE G0035220A DE 1213409 B DE1213409 B DE 1213409B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
methylphenyl
benzotriazole
groups
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG35220A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hansjoerg Heller
Dr Johann Rody
Dr Ernst Keller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1213409B publication Critical patent/DE1213409B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fMWWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07b
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27
1 213 409
G35220IVb/12o
15.Juni 1962
31. März 1966
■ Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel I
HO X1
worin von X1 und X2 ein X die Gruppe
—ch2—n:
,R1
CO-(O)^1-R2
in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylrest und η = 1 oder 2 bedeutet und, sofern η — 1 ist, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können und in diesem Fall R1 eine Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe und R2 eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt und das andere X von X1 und X2 Wasserstoff oder ein für den Kern B genannter Substituent ist und der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamide Alkylsulfonylgruppen oder Halogene und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung. Der Benzolrmg A kann somit in den Stellungen 4, 5 oder 6 beispielsweise noch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Butylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Butoxygruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylestergruppen, wie Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppen, gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureoder Sulfonsäureamid-, -methylamid-, -äthylamid-, Verwendung von substituierten
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Hansjörg Heller, Riehen;
Dr. Johann Rody, Basel;
Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. Juni 1961 (7097)
-butylamid-, -cyclohexylamid-, -benzylamid-, -dimethylamid-, -diäthylamid-, -N-Methyl-N-cyclohexyl-
■ amid-, -y-methoxypropylamid-, -piperidid- oder -morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppen, enthalten. Der Benzolring B kann in den Stellungen 3', 4' und 5' noch durch Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, tert-Butyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-
gruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-Butoxygruppen, oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.
R1 bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, insbesondere eine Alkylgruppe (C1-J10), z. B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylgruppe, einen cycloaliphatischen Rest (C5-8), z. B. die Cyclohexylgruppe, einen araliphatischen Rest (C7-10), z. B. die Benzylgruppe, oder einen monocyclischen aromatischen Rest (C6-J1), wie beispielsweise die Phenylgruppe.
R2 repräsentiert eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Arylgruppe, wobei die
609 540/437
Arylgruppe beispielsweise durch Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-, freie oder abgewandelte Carboxylgruppen substituiert sein kann und die Alkylgruppe beispielsweise durch Halogenatome, verätherte Mercapto-, freie oder verätherte Hydroxygruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen weitersubstituiert sein kann.
Wenn R1 und R2 untereinander verbunden sind, stellt R1 vorzugsweise eine Carbonyl- oder eine Methylengruppe und R2 eine Alkylen- (C2-6) oder eine Alkylidengruppe (C2-J dar und bilden den Rest eines Lactam- oder Dioxopyrrolidinringes.
Vorzugsweise stellt —CO — (Q)51^1R2 im Substituenten X1 oder X2 die folgenden Gruppen dar, wobei hier wie oben in Klammern die bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome dieser Gruppe angegeben wird:
a) einen Carbonsäurerest der Formel -— CO — R2, worin R2 eine Alkyl- (C1-J0), eine Halogenalkyl-(C1-J, eine Alkoxyalkyl- (C2-10), eine Aralkoxyalkyl-(C8-10), eine Aryloxyalkyl- (C7-12), eine Alkylmercaptoalkyl- (C2-14), eine Aralkylmercaptoalkyl-(C8-10), eine Arylmercaptoalkyl-(C7_10), eine Aminoalkyl- (C2-15), eine Carboxyalkyl-(C3^8), eine Carbalkoxyalkyl- (C4-12), Carboxyalkylmercaptoalkyl- (C3-e), eine Carbalkoxyalkylmercaptoalkyl- (C4-15), eine Carbocycloalkoxyalkylmercaptoalkyl-(C8-12), eine Hydroxyalkylmercaptoalkyl-(C3~6), eine Alkenyl-(C2-17), eine Cycloalkyl- (C6-8), eine Aralkyl-(C7-10), eine Aralkenyl- (G8-lo) oder eine Arylgruppe (Ce-10), wobei Arylgruppen insbesondere durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein können, bedeutet, oder
b) einen Kohlensäuremonoesterrest der Formel — CO — QR'2, worin R'2 insbesondere eine Alkoxy- (Ci-ia), eine Alkylmercaptoalkyl- (C2-8),
' eine Cycloalkoxy- (C6_8), eine Aralkoxy- (C7-10) oder eine Aryloxygruppe (C6-8) bedeutet.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazolverbindungen werden erhalten, wenn sich acidifizierende Substituenten in Ring A, basifizierende Substituenten in 3'- und/oder in 5'-Stellung befinden. Benztriazolverbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330 bis 350 πιμ werden erhalten, wenn basifizierende Substituenten in der 5*· und/oder 4'-Stellung vorhanden sind. Die molare Absorption im Gebiet von 300 πιμ wird durch gegebenenfalls in 3'-Stellung weitersubstituierte Allcylsubstituenteu gefördert,
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, iso-Propyloxy-, Cyclohexyloxy- und Benzyloxygruppe; Beispiele für acidifizierende Substituenten sind die Alkylsulf onylgruppen, wie die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe, die Sulfonsäureamidgruppen, wie die SuIf onsäuremethyl-, -butyl- und -cyclohexylamidgruppe, und die Carboxylgruppe sowie deren Ester,
Als besonders geeignete Verbindungen, die erfin^ dungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise die nachfolgenden genannt, wobei in dieser Aufzählung die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorrigiert) charakterisiert werden. Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigung mit Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden., aber schmelzpunktsmäßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des langwelligsten Maximums (A) 'und die prpzentualö Transmission (T) einer Lösung von mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke von 1 cfn angegeben wird. Dasselbe gilt für die physikalischen Kennzahlen in den Beispielen.
2-(2'-Hydroxy-3'-butyroylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 217° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-«,a-dimethylpropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1670C);
2-(2'-Hydroxy-3'-«,a-dimethylpropionylamidomethyl-5'-amylphenyl)-benztriazol; λ : 340 mn; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3''heptade.cylcarbamidomethyl-5'-methoxyphenyl)-benztriazol; λ : 356 nm; Γ:55°/Ο;
2-(2'-Hydroxy-3'-benzamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 235° C); 2-(2'-Hydroxy-,3'-a-äthyl-pentancarbamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol (F. 172 bis 1850C)"; 2-(2'-Hydroxy-3'-a-äthyl-pentancarbamidomethyl-5'-phenylphenyl)-benztriazol
(F. 193°C);
2-(2'-Hydroxy-3'-m-methylbenzamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 182 ° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamido-5-methylphenyl)-5-diäthyl-sulfonamido-benztriazol
(F. 146° C);
2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol (F. 185°C); 2-(2'-Hydroxy-3'-chloracetamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol (F, 206 bis 2070C);
2^(2'-Hydroxy-3'-oi-äthylpentancarbamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol
(F. 192.0C);
2'(2'-Hydroxy-3'-cyclohexylcarbamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazQl (F, 218°C); 2-(2'-Hydroxy-3''phenylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 227° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)"5-chlorbenztriazol
(F. 226 bis 2289C);
2-(2'-Hydroxy-3f-acryloylamJdomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F, 203° C); 2-(2'-HydrQxy-3'-a.cryloylanüdomethyl-5'-chlorphenyl)^ben2;triazol (F, 225 0C); 2-(2'-Hydroxy-3'-butoxy-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 132°C); 2-(2'-Hydroxy-3'-morpholino-acetamidomethyl' 5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 146° C); 2-,(2'-Hydroxy-3'-j9-phenylacryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ ; 341 nm; Γ:38%;
2*(2'-Hydroxy-3'-N-benzylbenzamidomethyl-5'-methylphenyl)'benztriazol (F. 137° C); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benz.triazol (F. 133° C); 2-(2'-Hydroχy-3'-N-benzyl·nonancarbonsäureamidomethyl-5'-raethylphenyl)-benztriazol; λ : 343 nm; T: 50°/0;
2-(2'-Hydroxy-3'-/5-carbobutoxy-propionylamidomethyl-5''methylphenyl)-ben?triazol;
λ :342ηπι;Γ:41%;
2-(2'-Hydroxy-3 '-methacryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 176° C); 2-(2'-Hydroxy-3 '-ß-carboxy-acryloyl-amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 1760C); 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-methylsulfonyl- benztriazol; λ : 360 nm; T: 46°/0; 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-carboxy-benztriazol
(F. größer als 27O0C);
2-[-2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexametbylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-5-butoxy-benztriazol; A:349nm;Ti:37°/0;
2-(2'-Hydroxy-3'-i9-carboxy-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 2310C); 2-[2'-Hydroxy-3'-(2"-oxohexamethylenimidomethyl)-5'-methylphenyl]-benztriazol
(F. 15O0C);
2-[2'-Hydroxy-5'-(2"-oxohexamethylenimido~ methylphenyl)]-5-methoxy-6-methyl-benztriazol; λ : 345 nm; T: 23%; 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloylainidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methylbenztriazol
(F. 148° C);
2-(2'-Hydroxy-5'-chloracetamidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methylbenztriazol; λ : 344 nm; Γ:21%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-methylacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 1340C); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-sucoinylimidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ : 342 nm; Γ:37%;
2-(2^Hydroxy-3'-N-butyl-butyrylamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ :■ 343 nm; T: 38%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-octyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ : 344 nm; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-butyrylamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol; 1 : 343 nm; T: 41010;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo-ß-butylmercapto-äthoxyamidomethyl-S'-methylphenyl)- benztriazol; λ : 342 nm; T: 45%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ:343ηηι;Γ:46%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbophenoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol; λ :344nm;T:45%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbomethoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
(F. 1380C);
2-(2'-Hydroxy-3'-carbooctoxyamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-4,6-dimethylbenztriazol; λ :343nm; T: 55%.
Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer entsprechenden in 3'- oder 5'-Stellung substituierbaren 2 - (2' - Hydroxyphenyl) - benztriazolverbindung mit der N-Methylolverbindung eines Carbonsäureamide oder Urethans, Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.
Die 2-(2'-Hydroxy-3'- oder 5'-carbacylamidomei:hyiphenyl)-benztriazolverbindungen sind, je nach Substitution, farblos bis leicht gelbstichig gefärbt und haben eine gute Absorptionswirkung für UV-Licht, Gegenüber Verbindungen ähnlicher Konstitution, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1185 610 beschrieben sind, haben sie verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften; z. B. zeigen sie bei vergleichbarem Farbton und bei vergleichbarer Absorption eine verbesserte Sublimierechtheit. Die erfindungsgemäß verwendeten BenztriazolverbindunT gen weisen ferner gegenüber den aus der schweizerischen Patentschrift 350 763 als UV-Schutzmittel bekannten Benzimidazolverbindungen eine bessere Lichtechtheit auf und schützen z. B. Polyesterharzplatten viel besser vor dem Vergilben. Auch wird in der Patentschrift 4 575 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands vorgeschlagen, Benzotriazol oder dessen
w Homologe oder C-Substitutionsprodukte zur Hitzestabilisierung von plastischen Massen aus halogenhaltigen hochmolekularen Stoffen zu verwenden. Gegenüber diesen Triazolen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen strukturell dadurch, daß sie in 2-Stellung des Triazolrings phenylsubstituiert sind. Zudem sind sie viel wirksamere UV-Schutzmittel, indem sie z. B. Polyesterharzplatten vor dem Vergilben besser schützen.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden den lichtempfindlichen Trägern in geringen Mengen von 0,001 bis 5%, besonders in Mengen von 0,01 bis 2% des' Trägermaterials einverleibt.
Als Trägermaterialien für 2-(2'-Hydroxy-3'·* oder -S'-carbaeylamidomethylpheny^-benztriazolverbindungen kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie z. B.- Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere v#n Styrol und von Dienen sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, oder Kondensationspolymere, wie Polyester,
z. B. Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B. Polycaprolactam, oder auch gemischte Polymere, die durch Kombination von Polyaddition und Polykondensation entstehen, wie z. B. Polyesterharze, ferner natürliche Polymere oder deren synthetische Modifikationen, wie z. B. Cellulose, Celluloseester und -äther und Proteine. Daneben kommen auch Fette, Öle und Wachse als Trägermaterialien in Frage. Das Molekulargewicht der obengenannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehreren Millionen betragen.
Das Einverleiben der 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -5'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindungen in diese Polymeren geschieht beispielsweise — je nach Art der Polymeren — durch Einarbeiten von mindestens einer 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -S'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindung und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z. B. Weichmacher und Antioxydantien, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze oder plastifizierte Form nach den in der
Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung bzw. durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation bzw. durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die 2-(2'-Hydroxy-3'- oder -S'-carbacylamidomethylphenyl)-benztriazolverbindungen können auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf Filme oder Fäden aufgezogen werden.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens eine definitionsgemäße Verbindung der Formell enthaltenden Schutzschicht, z. B. einem' Lack, anstreicht oder daß man sie mit solchen, Lichtschutzmittel enthaltenden — zweckmäßig filmartigen — Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30 % (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1 bis ao 10°/0 für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke. Die erfindungsgemäßen Benztriazolderivate sind um so wertvoller, je farbloser sie sind, da sie sonst den Endprodukten eine Gelbfärbung verleihen.
In unpolaren Polymeren sind diejenigen Benztriazolverbindungen besonders geeignet, die neben der definitionsgemäß vorhandenen Hydroxylgruppe möglichst wenige Gruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen, wie z. B. sekundäre Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppen, enthalten. In diesem Fall sind im allgemeinen tief schmelzende Produkte wegen ihrer Löslichkeit bevorzugt.
Es empfiehlt sich ganz allgemein, die Einsatzmöglichkeit eines spezifischen Produktes durch Löslichkeitsversuche abzuschätzen. Ist beispielsweise das Produkt auch heiß in den Lösungsmitteln, die für das zu schützende Polymere bekannt sind, schwer löslich, so ist eine ungünstige Verträglichkeit in diesem Polymeren zu erwarten.
Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel gepudert werden, sind solche Benztriazolverbindungen, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymeren schmelzen, und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in 'Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiell
100 Teile Polyäthylenpulver (DFD 4400 der Firma Union Carbide International Chemical Company, 30East 42nd Street, New York, N. Y., USA) werden mit 0,25 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3'-heptadecylcarbamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol gemischt und die Mischung mittels eines Extruders zu einer Blasfolie von etwa 0,06 mm Dicke verarbeitet. Abschnitte dieses Filmes, der UV-Licht absorbiert, wurden während 250 Stunden im Fadeometer belichtet. Der Gehalt des Filmes an Lichtschutzmittel wurde vor und nach der Belichtung spektrophotometrisch bestimmt. DerVerlust betrug 10 °/„. Bei Verwendung anderer Lichtschutzmittel wurden die in der Tabelle angegebenen Verluste, die bei der Belichtung entstehen, ermittelt.
■ 10 Verbindung Verlust
nach
Vergleichverbindungen ohne die 250Fadeo-
Nr. 11 Carbonsäüreamidomethylgruppe meter-
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- stunden
%
benztriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-
1 benztriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-benz- 72
2 triäzol
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-me- 50
3 - thylphenyl)-benztriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- 50
,4 5-chlor-benztriazol
Erfindungsgemäß verwendbare 33
5 Verbindungen
2-(2'-Hydroxy-3'-heptadecylcar- 40
bamidomethyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol
6 2-(2'-Hydroxy-3'-octyhnercapto-
: acetamidömethyl-S'-methyl-
phenyl)-benztriazol 10
7> 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo-
cyclohexyloxyamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol 10
8 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-/3-butyl-
mercaptopropionylamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol 12
9 2-(2'-Hydroxy-3'-N-octyl-acet-
amidomethyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol 12
2-(2'-Hydroxy-3'-N-methylcyclo-
hexylaminoacetamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol .... 9
10
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, tritt bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber vorbekannten UV-Absorbern ein wesentlich geringerer Verlust bei der Belichtung ein.
Dieser Unterschied ist vermutlich auf die Verbesserung der Sublimationsechtheit der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel gegenüber den Vergleichssubstanzen zurückzuführen. Wurde nämlich die Folie, enthaltend die Verbindung 1 der Tabelle, zwischen zwei Quarzplatten eingekittet und in gleicher Weise belichtet, so trat unter diesen Bedingungen ebenfalls nur ein Verlust von 10% auf. Diese Verbesserung der Sublimationsbeständigkeit zeigt sich deutlich beim Verspinnen von Polyjropylenfasern.
Bei Verwendung von Verbindung 1 der Tabelle findet eine Sublimation statt, die sich in der Bildung von »Kristallbärten« an den kalten Teilen der Spinnmaschine bemerkbar macht. Bei Verwendung der Verbindung 6 der Tabelle hingegen ist keine solche Störung zu beobachten.
Beispiel 2
Celluloseacetatfilme wurden hergestellt, indem eine Lösung, bestehend aus 150 Teilen Acetylcellulose (21J2 Acetat der Firma Lonza AG., Weil, Deutschland),
Teilen Dibutylphthalat, 825 Teilen Aceton und 0,5 Teilen 2-('-Hydroxy-3'-methoxyacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol auf Glas gezogen wurde. Abschnitte dieser Filme wurden während 1000 Stunden im Fadeometer belichtet und ihre Lichtabsorption bei 5 πιμ vor und nach der Belichtung gemessen. Die Transmission vor der Belichtung betrug 10 °/„ und nach der Belichtung 12%. Der durch die Belichtung eingetretene Gehaltsverlust an UV-Absorber beträgt nur %. Die so belichtete Folie zeigt die Versprödungserscheinungen, die bei Filmen gleicher Zusammensetzung, aber ohne Lichtschutzmittel festgestellt werden, nicht.
In analoger Weise können lichtechte UV-absorbierende Filme aus anderen in Aceton löslichen Celluloseestern hergestellt werden; bei Verwendung der folgenden Substanz als Lichtschutzmittel werden ähnliche Resultate erhalten, wie oben beschrieben:
2-(2'-Hydroxy-3'-nonancarbamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-
butylester (F. 144°);
2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-diäthylaminoacetamido-
methyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfon-
säurediäthylamid; λ: 356 nm; T: 46%;
2-(2'-Hydroxy-3'-nonancarbamidomethyl-
5'-methylphenyl)-5-äthylsulfonyl-benztriazol;
λ: 355 nm; T: 47%;
2-(2'-Hydroxy-3'-acryloylamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol (F. 226 bis 228°);
2-(2'-Hydroxy-3'-butyrylamidomethyl-5'-methylphenyI)-benztriazol-5-sulf onsäurephenylester;
λ: 360 nm; Γ: 49%;
2-(2'-Hydroxy-3'-butoxyacetamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol-5-sulfonsäure-
p-kresylester; λ: 361 nm; T: 53%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-diäthylamino-acetamido-
methyl-S'-methylphenyty-benztriazol-S-carbon-
säurediäthylamid; λ: 350 nm; T: 41 %;
2-(2'-Hydroxy-3 '-cyclohexylcarbamidomethyl-
S'-methylpheny^-benztriazol-S-carbonsäure-
morpholinamid; λ: 349 nm; T: 43%;
2-(2'-Hydroxy-3'-phenylacetamidomethyl-
5'-methylphenyl)-5-carbäthoxy-
benztriazol; λ 353 nm; T: 40%;
2-(2'-Hydroxy-3'-carbäthoxy-äthylamidomethyl-
5'-methylphenyl)-benztriazol; λ: 341 nm;
r:36%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbo-/?-butyl-
mercapto-äthoxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-
benztriazol; λ 342 nm; T: 45%.
Beispiel 3
Teile eines handelsüblichen flüssigen Polyesterharzes (IC-312 der Firma Interchem. Corp. N.Y.) wurden nach der Beimischung von 0,2 Teilen der Verbindung 2 - [2' - Hydroxy-3' - (2" - oxohexamethylenimidomethyl) - 5' - methylphenyl] - 5 - chlor - benztriazol (Schmp. 116°) und 1 Teil Benzoylperoxyd zwischen zwei Glasplatten als Form bei 80° gehärtet. Die entstandenen 2 mm dicken Polyesterharzplatten absorbieren praktisch alles UV-Licht der Wellenlänge unterhalb 360 ηιμ und sind gegen Vergilbung weitgehend stabilisiert; gegenüber einer sonst gleichen Platte, aber ohne Lichtschutzmittel, werden nur, 20% des bei 500stündiger Fadeometerbelichtung bei 420 ηιμ auftretenden Transmissionsverlustes festgestellt.
Ähnliche Resultate werden bei der Verwendung von
2-(2'-Hydroxy-3'-butoxyacetamidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol, F. 98°); 2-(2'-Hydroxy-3'-N,N-dibutylaminoacetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol (F. 110°); 2-(2'-Hydroxy-3'-N-butyl-butyrylamidomethyl-5'-äthylphenyl)-benztriazol, A: 343 nm; T: 39%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-phenyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-brombenztriazol, λ: 350 nm; Γ:42%;
2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-jS-butylmercaptopropionylamidomethyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, λ 350 nm; 47%; 2-(2'-Hydroxy-3'-N-cyclohexyl-acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol, λ 344 nm; Γ38%; ao 2-(2'-Hydroxy-3'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-N-benzyl-carbomethoxyamidomethylphenyl)-5-methoxy-6-methyl- benztriazol, λ 344 nm; T: 26 %; oder
2-(2'-Hydroxy-3'-carbooctoxyamidomethyl-5'-cyclohexylphenyl)-4,6-dimethyl-benztriazol erhalten, λ 343 nm; T: 55%.
Beispiel 4
100 Teile granuliertes Nylon 66 (hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure im Molverhältnis 1:1 bis etwa 265° unter Ausschluß von Sauerstoff) und 0,5 Teile 2-(2'-Hydroxy-S'-a-äthylpentancarbamidomethyl-S'-tert.butylphenyl)-benztriazol werden trocken vermischt und zu einem kontinuierlichen Film extrudiert. Der Film absorbiert das ultraviolette Licht und ist als UV-absorbierendes Verpackungsmaterial geeignet. Wird an Stelle von Nylon 66 eine anderes Polyamid, z. B. Nylon 6 bzw. 11, oder ein Mischkondensat, z. B. 6/10, verwendet, so wird ein ähnliches Ergebnis erhalten.
In analoger Weise können weitere UV-absorbierende Filme hergestellt werden, wenn man wie oben beschrieben verfährt und an Stelle des 2-(2'-Hydroxy-3'-oc-äthylpentancarbamidomethyl - 5' - tert. butylphenyl)-benztriazols die 2-(2'-Hydroxy-3'-carbäthoxyamidomethyl-5' - methylphenyl) - benztriazol - 5 - carbonsäure verwendet.
Beispiel 5
Eine Mischung, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt durch Blockpolymerisation von Polyvinylchlorid mit 0,3 % Benzoylperoxyd (48 Stunden bei 45 bis 52°), 32 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Barium-cadmiumlaurat und 1 Teil der Verbindung 2-(2' - Hydroxy- 3' -butoxy-acetamidomethyl- 5' -methylphenyl)-benztriazol, wird auf dem Zweiwalzenstuhl bei 150° zu einem Fell ausgezogen. Die Folie absorbiert das UV-Licht und ist gleichzeitig gegen Lichtschädigung geschützt. Nach 750 Stunden Fadeometerbelichtung war sie noch völlig unverändert, während eine Folie analoger Zusammensetzung, jedoch ohne UV-Absorber, bereits nach 500 Stunden braune Flecken
, aufwies., .,. .,
609 S40/437
Beispiel 6
100 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teil der Verbindung 2 - (2' - Hydroxy - 3' - octylmercapto - acetamidomethyl - 5' - methylphenyl) - benztriazol und 0,2 Teile Lauroylperoxyd als Polymerisationsbeschleuniger werden gemischt und bei 70° in einer Glasform zu einer Platte von 4 mm Stärke polymerisiert. Die Platte wurde während 1000 Stunden im Fadeometer belichtet und dieTransmission bei 360πιμ gemessen; diese beträgt weniger als l°/0 und unterscheidet sich nicht vom Anfangswert. Die Platte zeigte weder eine Gelbfärbung noch Oberflächenrisse. Dieses Material kann deshalb als lichtstabiles UV-Filter verwendet werden.
In analoger Weise können lichtechte UV-absorbierende Platten hergestellt werden, indem an Stelle des 2 - (2' - Hydroxy - 3' - octylmercapto - acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazols, das 2 - (2'- Hydroxy-S'-N-benzyl-carbobenzyloxyamidomethyl-S'-methylphenyl)-benztriazol bzw. das 2-(2'-Hydroxy-3'-carbomethoxybenzylamidomethyl - 5' - methylphenyl) - benztriazol verwendet wird.
Beispiel7
Handelsübliche Polyacrylnitrilfasern (Orion 42 der Firma Du Pont, Wilmington, Del., USA) wurden in einem Färbebad, enthaltend 1% 2-(2'-Hydroxy-3' - N - methyl - N - cyclohexylamine - acetamidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol und 4°/0 Ameisensäure, bezogen auf das Fasergewicht, während 30 Minuten bei80bisl00°behandelt. Die Konzentration des Lichtschutzmittels in der Färbeflotte wurde vor und nach dem Färbeprozeß spektrophotometrisch bestimmt. Es ergab sich, daß 95 % des Absorbers von der Faser aufgenommen worden waren. Diese Fasern reflektieren UV-Licht schwächer als die unbehandelten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen
    Formel
    HO X1
    worin von X1 und X2 ein X die Gruppe
    -CH2-N^
    XCO — (O)*-! — R2
    in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylrest und K = I oder 2 bedeutet und, sofern η = 1 ist, R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden können und in diesem FaIlR1 eine Carbonyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Methylengruppe und R2 eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt, und das andere X von X1 und X2 Wasserstoff oder ein für den Kern B genannter Substituent ist und der Kern A in den Stellungen 4, 5 und 6 durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamide SuIf onsäureamid-, Alkylsulf onylgruppen oder Halogene und der Kern B in den Stellungen 3', 4' und 5' durch Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogene substituiert sein kann, zum Schützen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1185 610;
    schweizerische Patentschrift Nr. 350 763;
    Patentschrift Nr 4575 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (5 Seiten) mit 12 mehrfarbigen Kurventafeln
    ausgelegt worden.
    609 540/437 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
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