DE1205696B

DE1205696B - Process for vulcanizing 1,3-butadiene homo- or copolymers

Info

Publication number: DE1205696B
Application number: DED20180A
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Cardone; Albert Sigfried Jacobson; Alvin Frost Shepard
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1954-04-02
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von 1,3-Butadien-Homo- oder -Copolymerisaten Es ist bekannt. 1,3-Butadien-Homo- oder -Copolymerisate mit Dimethylolphenolen der allgemeinen Formel in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen zu vulkanisieren.Process for vulcanizing 1,3-butadiene homo- or copolymers It is known. 1,3-butadiene homo- or copolymers with dimethylolphenols of the general formula in which R denotes an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, vulcanizing in the presence of formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds.

Dieses in der USA.-Patentschrift 2 649 431 beschriebene Verfahren ist jedoch umständlich und liefert Vulkanisate mit unterlegenen Eigenschaften (vgl. auch die danach erhaltenen Ergebnisse, die am Schluß der Erfindungsbeschreibung aufgeführt sind). This process described in U.S. Patent 2,649,431 However, it is cumbersome and provides vulcanizates with inferior properties (cf. also the results obtained afterwards, those at the end of the description of the invention are listed).

Außerdem ist die Geruchsbelästigung durch den bei der Vulkanisation entwickelten freien Formaldehyd beträchtlich.In addition, the odor nuisance is caused by the vulcanization evolved free formaldehyde considerably.

Man hat auch schon versucht, die Eigenschaften der Elastomeren einerseits und der Phenolharze andererseits in der Weise zu vereinen, daß Mischungen mit neuen hervorragenden Eigenschaften entstehen. So ist z. B. schon gemahlener Kautschuk als Füllstoff in phenolische Formmassen bzw. gemahlenes Pheholharz als Füllstoff in Kautschuk verwendet worden. ohne daß in jeder Hinsicht befriedigende Ergebnisse erzielt werden konnten. Attempts have also been made to improve the properties of elastomers on the one hand and the phenolic resins on the other hand to combine in such a way that mixtures with new excellent properties arise. So is z. B. already ground rubber as a filler in phenolic molding compounds or ground phenolic resin as a filler has been used in rubber. without giving satisfactory results in every respect could be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Butadien-Homo- oder -Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vulkanisiermittel das Reaktionsprodukt aus wenigstens 1,2 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines Phenols der allgemeinen Formel verwendet wird. in der R und R' Alkylreste bedeuten. die zusammen weniger als 4 Kohlenstoffatome ent-F alten.The invention relates to a process for vulcanizing butadiene homo- or copolymers, which is characterized in that the vulcanizing agent is the reaction product of at least 1.2 moles of formaldehyde and 1 mole of a phenol of the general formula is used. in which R and R 'are alkyl radicals. which together have less than 4 carbon atoms.

Beispiele für die verwendeten Phenole sind 2,5-Dimethylphenol 3,5 - Dimethylphenol, 3 - Methyl-5 äthylphenol und 3,4-Dimethylphenol. Examples of the phenols used are 2,5-dimethylphenol 3,5 - Dimethylphenol, 3 - methyl-5 ethylphenol and 3,4-dimethylphenol.

Die als Vulkanisationsmittel zu verwendenden Kondensationsprodukte brauchen nicht unbedingt Resole zu sein. Es sind auch jene Phenole brauchbar, welche einen Substituenten in der 2-, 4- oder 6-Stellung haben. Solche Phenolverbindungen geben bei Umsetzung mit Formaldehyd keine Resole, sind aber ausgezeichnete Vulkanisiermittel. The condensation products to be used as vulcanizing agents do not necessarily need to be resole. Those phenols are also useful, which have a substituent in the 2-, 4- or 6-position. Such phenolic compounds do not give resoles when reacted with formaldehyde, but are excellent vulcanizing agents.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Homopolymerisate von Butadien, Copolymerisate von Butadien und Gemische von Homopolymerisaten und Copolymerisaten von Butadien vulkanisiert werden. Die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen ist zur Erzielung hoher Reißfestigkeiten erforderlich. According to the process of the invention, homopolymers of butadiene, Copolymers of butadiene and mixtures of homopolymers and copolymers vulcanized by butadiene. The use of reinforcing fillers is required to achieve high tear strengths.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel haben verschiedene Wirkungen. Zunächst wirken sie als Weichmacher und erlauben eine Verarbeitung des Kautschuks ohne zusätzliche Weichmachungsmittel. Dann, nachdem sie ihren Zweck als Weichmachungsmitlel erfüllt haben, treten sie in den Vulkanisationsprozeß ein, so daß keine Weichmachungsmittel als Fremdstoffe in dem Endprodukt zurückbleiben. Sie dienen aber auch als Antioxydationsmittel. The vulcanizing agents used in the present invention have various ones Effects. First of all, they act as plasticizers and allow processing of the Rubber without additional plasticizers. Then after their purpose as Have fulfilled plasticizers, they enter the vulcanization process, so that no plasticizers remain as foreign matter in the final product. she but also serve as antioxidants.

Die zu verwendende Vulkanisiermittelmenge hängt von den Eigenschaften des gewünschten Produktes ab. The amount of vulcanizing agent to be used depends on the properties of the desired product.

Eine Vergrößerung des prozentualen Gewichtsgehalts des Vulkanisationsmittels erhöht die Härte und den Elastizitätsmodul. während die prozentuale Dehnung des Produktes herabgesetzt wird.An increase in the percentage by weight of the vulcanizing agent increases the hardness and the modulus of elasticity. while the percentage elongation of the Product is reduced.

Die Vulkanisate weisen Zerreißfestigkeiten in der Größenordnung von 280 kg/cm2, hohe Dehnung und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel auf. Zum Unterschied zu Schwefelvulkanisaten zeigen sie keine Agglomerationen. Außerdem sind sie sehr widerstandsfähig gegen eine Änderung mechanischer und elektrischer Eigenschaften bei Wärmeeinwirkung. The vulcanizates have tensile strengths in the order of magnitude 280 kg / cm2, high elongation and excellent resistance to solvents. In contrast to sulfur vulcanizates, they do not show any agglomerations. aside from that they are very resistant to mechanical and electrical changes Properties when exposed to heat.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 a) 4 Mol Formaldehyd in Form einer 400/oigen Lösung von Formaldehyd in Methanol und 1 Mol 2.5-Dimethylphenol wurden gemischt und auf 2 bis 3CC abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde 1 Mol KOH in Form einer 500/oigen wäßrigen Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 91 Stunden stehengelassen. Am Ende dieser Zeit hatten 1,7 Mol Formaldehyd mit dem Phenol reagiert. Example 1 a) 4 mol of formaldehyde in the form of a 400% solution of Formaldehyde in methanol and 1 mole of 2,5-dimethylphenol were mixed and adjusted to 2 bis 3CC cooled. 1 mol of KOH in the form of a 500% aqueous solution was added to this solution Solution added. The mixture was allowed to stand at this temperature for 91 hours. At the end of this time, 1.7 moles of formaldehyde had reacted with the phenol.

Das Gemisch wurde mit einem ueberschuß von Na-.,SO3-Lösung behandelt und dann mit Essigsäure neutralisiert. Eine wasserlösliche Schicht trennte sich ab und wurde entfernt. Die verbleibende wäßrige Schicht wurde auf 3°C gekühlt, worauf sich Kristalle abschieden. Das erhaltene 2,4-Dimethylol-3,6-dimethylphenol wurde abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Chloroform gereinigt. Schmelzpunkt: 99,5 bis 101"C. b) Die gleichen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer wie oben unter a) wurden verwendet, aber das Mischen und die Umsetzung wurden bei Zimmertemperatur ausgeführt und das Produkt nach 22 Stunden neutralisiert. Das abgetrennte kristalline Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Dimethylolderivat von 2,5,2',5'-Tetramethyl-4.4'-dioxydiphenylmethan besaß einen konstanten Schmelzpunkt von 173 bis 175°C. c) Ein Gemisch aus 1 Mol 2,5-Dimethylphenol, 1/ Mol NaOH und 1.48 Mol wäßriger 370/oiger Formaldehydlösung wurde etwa 30 Minuten gekocht. The mixture was treated with an excess of Na -., SO3 solution and then neutralized with acetic acid. A water soluble layer separated off and has been removed. The remaining aqueous layer was cooled to 3 ° C, whereupon crystals separate. The obtained 2,4-dimethylol-3,6-dimethylphenol became separated and purified by recrystallization from chloroform. Melting point: 99.5 to 101 "C. b) The same proportions of the reactants as above under a) were used, but the mixing and reaction were at room temperature carried out and the product neutralized after 22 hours. The separated crystalline Product was recrystallized from methanol. The obtained dimethylol derivative of 2,5,2 ', 5'-tetramethyl-4,4'-dioxydiphenylmethane had a constant melting point from 173 to 175 ° C. c) A mixture of 1 mole of 2,5-dimethylphenol, 1 / mole of NaOH and 1.48 mol of aqueous 370% formaldehyde solution was boiled for about 30 minutes.

Das entstehende Kondensationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Molekulargewicht betrug 500, was annähernd einem Harz mit drei Phenolkernen entspricht. d) Die Dimethylolverbindung von a) wurde 20 Minuten auf 1500C erhitzt, wobei 9,40/0 Wasser abgegeben wurden. Das zurückbleibende Produkt war ein Harz. das bei 110 bis 1200C schmolz und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 910 hatte.The resulting condensation product was washed with water and dried under reduced pressure. The molecular weight was 500, which is approximate corresponds to a resin with three phenolic nuclei. d) The dimethylol compound of a) was heated to 150 ° C. for 20 minutes, with 9.40 / 0 water being given off. The leftover The product was a resin. that melted at 110 to 1200C and had an average molecular weight of 910 had.

Die Herstellung der Vulkanisiermittel ist nicht Gegenstand der Erfindung. The manufacture of the vulcanizing agents is not part of the invention.

Die oben unter a). b). c) und d) beschriebenen Reaktionsprodukte wurden in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil, einer Grundmischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 50 Gewichtsteilen Ofenruß bei einer Temperatur von annähernd 30°C zugesetzt. Das entstandene innige Gemisch wurde in einer Form unter Druck 2 Stunden bei einer Temperatur von 165°C vulkanisiert. Jedes der entstandenen Produkte wurde dann auf Zerreißfestig- keit, prozentuale Dehnung und Löslichkeit in Benzol geprüft. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: Vulkanisier- Zerreißfestigkeit Dehnung Löslichkeit mittel in Benzol (kg/cm²) (%) a ....... 78 580 unlöslich b . 197 425 desgl. c ....... 88 460 desgl. d ....... 112 455 desgl. The above under a). b). The reaction products described in c) and d) were added in an amount of 10 percent by weight, based on the rubber content, to a base mixture of 100 parts by weight of butadiene-styrene rubber and 50 parts by weight of furnace black at a temperature of approximately 30.degree. The resulting intimate mixture was vulcanized in a mold under pressure for 2 hours at a temperature of 165 ° C. Each of the resulting products was then tested for tensile strength, percentage elongation and solubility in benzene. The results obtained are summarized in the following table: Vulcanization Tensile Strength Elongation Solubility medium in benzene (kg / cm²) (%) a ....... 78 580 insoluble b. 197 425 the same. c ....... 88 460 the same. d ....... 112 455 the same.

Wenn 5 Gewichtsprozent Zinkoxyd. bezogen auf das Butadien-Styrol-Copolymerisat, in die Mischung, die die nach a) hergestellte Dimethylolverbindung enthielt, eingebracht wurden und die Mischung vulkanisiert wurde, erhöhte sich die Zerreißfestigkeit von 78 auf 125 kg/cm2. When 5 percent by weight zinc oxide. based on the butadiene-styrene copolymer, into the mixture which contained the dimethylol compound prepared according to a) and the mixture was vulcanized, the tensile strength increased from 78 to 125 kg / cm2.

Beispiel 2 Eine Dimethylolverbindung, die aus 1 Mol 3,5-Dimethylphenol durch Umsetzung mit 4 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Kaliumhydroxyd als Katalysator bei Zimmertemperatur während etwa 4 Stunden erhalten worden ist, wurde auf ihre Vulkanisationseigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben. geprüft. Folgende Mischung wurde hergestellt: Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk ..... 66 Ruß ............................. 33 Dimethylolverbindung ......... 5 ZnO ........................ 5 Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 165°C vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zerreißfestigkeit von 165 kg/cm2, eine prozentuale Dehnung von 7500/0 und war in Benzol unlöslich. Example 2 A dimethylol compound prepared from 1 mole of 3,5-dimethylphenol by reaction with 4 moles of formaldehyde in the presence of 1 mole of potassium hydroxide as Catalyst was obtained at room temperature for about 4 hours on their vulcanization properties, as described in Example 1. checked. The following Mixture was prepared: parts by weight of butadiene-styrene-rubber ..... 66 carbon black ............................. 33 Dimethylol compound ......... 5 ZnO ........ ................ 5 The mixture was vulcanized at 165 ° C. for 2 hours. The vulcanizate had one Tensile strength of 165 kg / cm2, a percent elongation of 7500/0 and was in Benzene insoluble.

Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn Zinkoxyd durch Zinkstearat ersetzt wurde. Similar results were obtained when zinc oxide was replaced by zinc stearate was replaced.

Beispiel 3 a) Es wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 50 Gewichtsteilen Ofenruß unter Zusatz von 5°/0 der Dimethylolverbindung von 3-Methyl-5-äthylphenol vulkanisiert. Die Vulkanisationstemperatur und Zeit waren die gleichen wie im Beispiel 1. Das Vulkanisat hatte eine Zerreißfestigkeit von 246 kg/cm2, eine prozentuale Dehnung von 49001o und war in Benzol unlöslich. b) Ebenfalls wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk, 58,5 Gewichtsteilen Kieselsäure und 10 Gewichtsteilen des unter a) verwendeten Vulkanisiermittels hergestellt. Example 3 a) A mixture of 100 parts by weight of butadiene-styrene rubber was produced and 50 parts by weight of furnace black with the addition of 5% of the dimethylol compound of 3-methyl-5-ethylphenol vulcanized. The vulcanization temperature and time were the same as in Example 1. The vulcanizate had a tensile strength of 246 kg / cm2, a percent elongation of 49001o, and was insoluble in benzene. b) A mixture of 100 parts by weight of butadiene-styrene rubber, 58.5 parts by weight of silica and 10 parts by weight of the vulcanizing agent used under a) manufactured.

Nach Istündigem Erhitzen auf 165°C wurde ein benzolunlösliches Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 141 kg/cm2 und einer Dehnung von 4800/o erhalten. c) Wenn ein Phenolharz, das durch Sminütiges Erhitzen des unter a) verwendeten Vulkanisiermittels auf 1300C hergestellt worden ist, in einer Menge von 10 Gewichtsprozent in eine Grundmischung aus 100 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 50 Gewichtsteilen Ofenruß eingebracht und 45 Minuten auf 1650C C erhitzt wurde, erhielt man ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 204 kg/cm2 und einer Dehnung von 510%. In gleicher Weise lieferte ein harzartiges Vulkanisiermittel, das durch 15minütiges Erhitzen der unter a) verwendeten Verbindung auf 1300C hergestellt worden ist, inButadien-Styrol-Kautschuk ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 229 kg/cm2 und einer Dehnung von 610%. (Vulkanisationszeit: 60 Minuten; Temperatur: 1650C).After heating at 165 ° C. for 1 hour, it became a benzene-insoluble vulcanizate obtained with a tensile strength of 141 kg / cm2 and an elongation of 4800 / o. c) If a phenolic resin is produced by heating the vulcanizing agent used under a) for five minutes at 1300C, in an amount of 10% by weight in a Basic mixture of 100 parts by weight of butadiene-styrene rubber and 50 parts by weight Furnace soot was introduced and heated to 1650C C for 45 minutes, a was obtained Vulcanizate with a tensile strength of 204 kg / cm2 and an elongation of 510%. In the same Weise provided a resinous vulcanizing agent that was heated for 15 minutes the compound used under a) has been prepared at 1300C, in butadiene-styrene rubber a vulcanizate with a tensile strength of 229 kg / cm2 and an elongation of 610%. (Vulcanization time: 60 minutes; temperature: 1650C).

Beispiel 4 Die Dimethylolverbindung von 3,4-Dimethylphenol sowie das daraus durch 10minütiges Erhitzen auf 1500C hergestellte Harz vom Molekulargewicht 714 wurden auf ihre Vulkanisationseigenschaften untersucht. Es wurde eine Mischung aus 66 Gewichtsteilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 33 Gewichtsteilen Ruß verwendet: Gewichtsprozent Gewichtsprozent Phenol- Löslichkeit Vulkanisiermittel Zerreißfestigkeit Dehnung in Stunden bezogen auf das in Benzol Kautschukgewicht (kg/cm²) (%) 2.0 Dialkohol 5,0 199 600 unlöslich 1.5 Dialkohol 10,0 177 400 desgl. 2,0 Harz 10,0 258 550 desgl. 1.0 Harz 10,0 263 730 desgl. Example 4 The dimethylol compound of 3,4-dimethylphenol and the resin produced therefrom by heating at 1500 ° C. for 10 minutes and having a molecular weight of 714 were examined for their vulcanization properties. A mixture of 66 parts by weight of butadiene-styrene rubber and 33 parts by weight of carbon black was used: Weight percent Weight percent phenol solubility Vulcanizing agent tensile strength elongation in hours based on that in benzene Rubber weight (kg / cm²) (%) 2.0 dialcohol 5.0 199 600 insoluble 1.5 dialcohol 10.0 177 400 like. 2.0 resin 10.0 258 550 the same 1.0 resin 10.0 263 730 the same.

* Zusätzlich 5 Gewichtsteile Zinkoxyd.* Additionally 5 parts by weight of zinc oxide.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 649 431 wird Butadien - Styrol - Kautschuk mit 2,6 - Dimethylol-4- tert. - butylphenol und Formaldehyd bei 195°C vulkanisiert. Die verwendeten Mengen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Mischungsaufbau A B C D Kautschuk ............................... 155 155 155 155 2,6-Dimethylol4-tert.-butylphenol ............ 2 2 2 2 Paraformaldehyd ........................... 2 - 2 2 Vulkanisationszeit in Minuten ................ 60 120 60 120 Zerreißfestigkeit, kg/cm² ...................... 59 96 103 112 Dehnung, % ................................ 475 445 475 305 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bei niedrigerer Temperatur und kürzerer Vulkanisationszeit Vulkanisate mit besseren physikalischen Eigenschaften. Außerdem erfolgt keine Geruchsbelästigung bei der Vulkanisation.According to US Pat. No. 2,649,431, butadiene-styrene rubber is combined with 2,6-dimethylol-4-tert. - butylphenol and formaldehyde vulcanized at 195 ° C. The amounts used and the properties of the vulcanizates are given in the table below. Compound structure ABCD Rubber ............................... 155 155 155 155 2,6-dimethylol4-tert-butylphenol ............ 2 2 2 2 Paraformaldehyde ........................... 2 - 2 2 Vulcanization time in minutes ................ 60 120 60 120 Tensile strength, kg / cm² ...................... 59 96 103 112 Elongation,% ................................ 475 445 475 305 The process according to the invention gives vulcanizates with better physical properties at a lower temperature and a shorter vulcanization time. In addition, there is no odor nuisance during vulcanization.

Claims

Claim: Process for vulcanizing 1,3-butadiene homo- or copolymers, characterized in that the vulcanizing agent is the reaction product of at least 1.2 mol of formaldehyde and 1 mol of a phenol of the formula is used. wherein R and R 'are alkyl radicals. which together contain less than 4 carbon atoms.

Documents considered: British Patent No. 718 768; French Patent No. 1,072,623; U.S. Patent No. 2,649 431.